作为一种工业用节能燃料，柴油的需求量越来越大。然而，柴油低温流动性差，使其在低温下的使用受限。能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。解决柴油低温流动性的方法有三种，建立脱蜡装置、加二次加工柴油调合、加入低温流动改进剂。第三种方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已经成为解决柴油低温流动性能的首选方法。它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。
柴油降凝剂是柴油低温改进剂的一种，它可以改变柴油中的蜡结晶的过程，分散蜡晶，降低其凝固点，改善柴油在低温下的流动性。国外对柴油降凝剂的研究比国内早，研究成果也远超国内，但是，国外的降凝剂对于国内各厂生产的油品并不一定能起到良好的降凝作用。因而，研究合成、利用合理的复合配方，研制出适用于国内大多油品的降凝剂，是现今柴油降凝剂研究的重点方向。
1.柴油降凝剂的定义及降凝机理
1.1柴油降凝剂的定义
柴油降凝剂PPD（Pour point depressant）又称柴油低温流动性改进剂，它是一类能改变柴油中蜡结晶过程并分散蜡晶、改善柴油在低温下流动性的物质。在柴油中加入少量的PPD便能有效地降低柴油的冷滤点CFPP（Cold filter plugging point），可以提高柴油的牌号、增加柴油的切收率，提高生产灵活性和经济效益
[1]。
1.2柴油降凝剂的降凝机理
柴油是多种烃类的复杂混合物，含有正构烷烃、异构烷烃、烯烃、芳香烃和其他极性和非极性化合物。低温下，大量的长链正构烷烃由于溶解度降低，从油中结晶析出，形成三维网状机构，并且将未凝结的柴油包裹在三维网络结构中，使柴油在低温下堵塞柴油机的滤网，从而使柴油机无法在低温的天气下正常工作
[2]。因而，改善柴油的低温流动性，最主要的就是扼制柴油中蜡晶的生长。
从发现降凝剂至今八十多年来，人们对于降凝剂的降凝机理并没有确切的认知。目前，比较普遍的降凝机理可以分为四种：共晶理论、吸附理论、成核理论、改善蜡的溶解性理论。
1.2.1共晶理论
该理论认为，柴油中未添加降凝剂时，蜡晶呈二维生长。加入降凝剂后，分子的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在XOZ面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴和X轴方向上的生长速度，进而也改变了XOZ面的形状，如图1-1。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向Z轴方向生长的同时，抑制了X，Y方向的生长，蜡晶的晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变，这样的形态，使蜡晶比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形成三维网状结
[3]。
图1-1 蜡晶增长方向
降凝剂与柴油中的蜡晶产生共晶效应，使得蜡晶难以将未凝结的柴油分子包裹起来，因而使得柴油在低温下仍有较好的流动性。
1.2.2吸附理论
该理论认为，降凝剂分子在略低于油品浊点温度下结晶析出，由于极性基团的作用，改变蜡晶表面特性，阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果。具体的作用过程，不同人的认识有所差异。有认为降凝剂分子降低了蜡晶的表面能，从而难以形成三维网络结构。李克华
[4]认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒，从而改变了油品的低温流动性。
1.2.3成核理论
成核理论中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等
[5]从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。
在最近的研究中，成核理论常用来解释蜡晶分散剂降低柴油冷滤点的作用过程
[6]。
1.2.4改善蜡的溶解性理论
该理论认为，降凝剂的作用相当于表面活性剂，加入柴油中后，增加了蜡在油品中的溶解度，使蜡晶的析出量减少，且增加了蜡的分散度。由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，自然也不容易包裹柴油分子，从而降低了凝点，改善了柴油的低温流动性。
这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表面活性特点可对蜡起到分散作用。
柴油降凝剂的降凝作用不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种，或者是几种机理都有。只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种起主导作用。在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果；在蜡晶增长阶段，共晶和吸附机理中的一种在起作用，或者两者共同起作用。
1.3降凝剂的分子结构要求
一般来说，在柴油低温流动改进剂的分子结构中，含有油溶性的长链烷基和极性基团，长链烷基与柴油中的蜡共晶，极性基团覆在蜡晶体的表面阻止蜡晶晶格的进一步生长，从而使石蜡形成小颗粒的晶体
[7]。
通过对柴油降凝剂降凝机理的研究，综合各种机理，遵循相应的设计原则，可以设计、合成具有更佳降凝效果的降凝剂。好的降凝剂，其分子量大小、烷基链长度和极性基团的含量应有利于降凝剂和蜡晶作用
[8]。
1.3.1碳链匹配原则
降凝剂主要通过与蜡共晶，抑制了原油中网状结构的形成。当降凝剂的长烷基链节与原油中蜡的链烷烃平均碳数相适应，才利于降凝剂与蜡发生共晶作用，此时降凝效果最好。这可以称为降凝剂与蜡的碳链匹配原则
[9]。
1.3.2 结晶温度匹配原则
根据共晶理论，降凝剂发挥作用的前提是降凝剂与蜡分子同时结晶析出。因此，若降凝剂的结晶能力较弱，在溶液中的结晶温度很低，不可能与蜡形成共晶，也就无法发挥降凝作用；若降凝剂结晶能力过强，在蜡的结晶温度以上就已经从溶液中析出，也不可能与蜡产生相互作用。由此可见，当降凝剂在原油中的结晶温度与原油中蜡的结晶温度相匹配时，降凝剂才会有较好的效果。
1.3.3 极性适应原则
降凝剂中极性基团与长链烷烃基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能获得最佳的降凝效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡晶的分散作用将下降
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文章名称：
柴油低温流动性能改进中降凝剂应用问题研究
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