论析化学镀钴合金薄膜表面吸附

　　摘要：溶液中钨离子对钴吸附模型影响的研究正在进行中，将在不久的将来发布。最后，请注意，虽然我们目前的数据仅讨论难熔金属钨的沉积过程，其他难熔金属也有可能，如钼或铼形成ULSI金属化薄阻挡层。然而，这是不明确在本文中提出的模型对其它难熔金属的钴合金化学镀是否有效。

　　关键词：钴;钨;磷;硼;化学镀

　　中图分类号：G633.8　　文献标志吗：A 　　文章编号：1000-8772(2014)38-0000-00

　　引言

　　化学沉积金属膜有许多应用，功能部件(如导电、磁性材料)、装饰和保护涂料。化学镀金属已经被广泛应用于电子应用主要用于包装和印刷电路板，及最近推出的微型和纳米技术。化学沉积金属的两大优势：(1)无限的选择性，(2)沉积温度低。化学沉积是典型具有较好覆盖的方法;然而，最近的研究结果表明，利用无电镀超深亚微米狭窄填充是可能的。

　　钴磷合金沉积的一个主要问题是在铜上化学镀时需要特殊的活化步骤。常用的钨磷化钴合金需要贵金属钯活化液活化。结果表明，沉积使用含硼还原剂产生一个“无钯”自我活化的化学镀。注意在钴化学镀前“自由钯”需要铜表面进行一些初步的处理。两种还原剂的介绍：(1)次磷酸钠作为磷源，(2)二甲胺硼烷作为硼源实现无钯沉积过程。类似于前面讨论的CoWP，或CoWB，CoWPB合金在真空热处理后显示出高稳定性。这些层可以被用在超大规模集成电路，微电子机械系统和其他微系统技术作为一种保护或阻挡层。

　　实验

　　在铜表面化学沉积钴钨磷硼合金薄层，硫酸–枸橼酸盐的镀浴与二甲胺硼烷(DMAB)作为一种主要的还原剂和源硼。这是模拟化学镀钴合金覆盖层，作为沉积在Cu线表面的阻挡层，该应用通常通过双镶嵌方法产生。柠檬酸钠作为络合剂形成强烈的钴配合物。

　　由氢氧化钾调整pH值在9.5至9.7之间。次磷酸钠作为第二种还原剂和磷源。次磷酸钠的浓度在0–8.05 g/L范围调整，研究它对薄膜成分和性质的影响。钨酸钠作为钨源(表1)初始溶液中的钨酸钠浓度保持1g/L(0.003M). 所有化学品的分析纯级。沉积温度控制在80-85℃的范围内。

　　在SiO2/Si系统，钛粘附层(10-20nm)上溅射铜种子，作为基板。无钯活化下进行化学沉积。在2–10% DMAB溶液中表面处理作为一个活化的步骤。钴钨磷硼层的厚度在10–220nm的范围内变化。沉积后在压力小于2×10−7托，400°C 进行真空退火1小时。

　　结论

　　化学沉积的钴钨磷硼薄膜表现出对基材的高附着力，在样品表面覆盖均匀性好。沉积反应具有自催化的性质，层厚度的沉积通过时间和溶液中的试剂的浓度控制。

　　沉积速率。溶液中只有DMAB时沉积速率为40 nm /min，次磷酸钠离子增加，它下降到15到20纳米/分钟的范围内。当沉积速率达到最大25 nm/min后，增加的次磷酸离子的浓度速率不变化，次亚磷酸根离子呈最大值。

　　沉积薄膜的成分

　　薄膜典型的SIMS分析结果图示在图4和5。大多数的结果表明，膜组合物是均匀的作为深度的函数。然而，最低浓度的次磷酸钠溶液产生不均匀组合物的薄膜。这可能是由初始反应阶段的影响，当还原过程主要是由二甲胺硼烷的实现。因此，从下面的分析我们排除了这种数据。增加次亚磷酸钠浓度高于2 g/L([H2PO2−]/[DMAB]=0.8) 引起的沉积钨和硼浓度降低到这样的水平与仪器噪音水平相比。结果发现，用X射线光电子能谱(XPS)分析，钨主要包括在氧化钨形式(WO2)。它也被观察到的磷与钴形成明显形态的化合物。

　　讨论

　　当我们绘制的硼浓度的倒数和次磷酸盐与DMAB的浓度比，发现了钴合金沉积模型的一个重要线索。这种转变产生一条直线，在表明实证模型：

　　1/[B]film=1/[B]film,0+Const.•[H2PO2-] /[DMAB] (2)

　　两个还原剂的溶液中，获得一个更好理解的微观机理，钴沉积模型被开发了。我们假设两个还原剂存在数学依赖的，固体膜中成分浓度之间的比率表明，该组合物是由一些表面反应决定的。这是基于主要的还原剂是复杂DMAB中的硼源，第二还原剂离子H2PO2-(次磷酸钠，次亚磷酸钠)是磷源这样的事实。

　　他们采用这种计算方法来估算两种还原剂共吸附的能量。在接下来的环节中，我们将建立一个模型，预测硼和磷的固体浓度相对于各个组分的溶液浓度。我们将勾勒出一个表面吸附限定模型，该模型描述同时含有磷和硼还原剂的情况。我们不考虑到两种还原剂之间的相互作用的，也忽略钨的效果。

　　钴吸附沉积模型

　　在环节中，我们将描述简单的模型预测固体磷和硼浓度作为液体DMAB和次磷酸盐的浓度的函数。 我们假设在所有的样品中温度和pH是恒定的。此外，所有其他组分的浓度在实验中保持相同。我们认为即使他们有所不同，该函数也弱得不多影响这里提出的模型。此外，也可以有其他影响，如我们在这里提出的模型时忽视两还原剂交叉互动。XPS数据产生一个较低的约2.5-3%的磷浓度值，在不同[H2PO2-]/ [DMAB]比率下几乎是一个常数的。这些结果，无论是在固体磷还是硼浓度都符合本文提出的模型。

　　总结和结论

　　我们提出了一个混合双还原剂系统，以及溶液组成物的结构和沉积电性能的影响。将两者次磷酸钠和二甲胺甲硼烷还原剂与钴的金属离子和钨酸盐离子溶液混合，在弱碱性溶液(pH约9.5)中自活化沉积形成钴-钨-磷-硼(CoWPB)薄膜涂层。深入研究该溶液组合物，固体与液体组合物的函数关系导出吸附有限制模型。

　　无电解电镀组合物的预测是最重要的。在该薄膜的性能中，每个组件都有一个特定的作用。例如，假定加入钨、硼和磷可提高膜的阻隔性能防止铜扩散。不过，每个组件的作用可能有所不同。加入钨会影响Co的耐氧化性，最有可能是由于钨氧化物的形成适用晶界的机械应力，允许氧气渗透和更快的晶界上的氧扩散和钴氧化。因此，为了平衡良好的阻隔性和良好的耐腐蚀性能的需要，添加一些钨到膜中，但不太多。因此，需要一个很好的组合模型允许薄膜的发展过程，一个重复的过程控制。

　　此处所描述的钴吸附模型是一个简单模型，应该进一步发展。它只是在起步阶段，绝对需要细化。然而，早期的结果表明，该模型是通过化学方法在钴合金沉积的硼和磷的浓度与实验数据达到一致。我们没有考虑跨吸附效果，也就是一个物种的吸附过程对其他物种吸附的影响。我们还忽略了钨酸离子的效果。

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文章名称： 论析化学镀钴合金薄膜表面吸附

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