海水和淡水药用珍珠的无损鉴别

　　摘 要：采用X荧光光谱仪对海水和淡水药用珍珠进行元素检测，通过比较其锶钙计数比，建立无损鉴别海水和淡水药用珍珠的方法。结果显示：海水和淡水药用珍珠的锶钙计数比差异明显，海水药用珍珠的锶钙计数比均在0.2以上，淡水药用珍珠的锶钙计数比均在0.2以下，锶钙计数比可以作为快速地无损鉴别海水和淡水药用珍珠的依据。

　　关键词：药用珍珠 X荧光光谱仪 无损鉴别

　　珍珠是傳统的中药材，具有安神定惊、明目消翳、解毒生肌、润肤祛斑之功效，主治惊悸失眠、惊风癫痫、目赤翳障、疮疡不敛和皮肤色斑[1]。药用珍珠是珍珠母贝(蚌)自然产出的无核珍珠，按照形成所在的水域不同，分为海水药用珍珠和淡水药用珍珠。海水和淡水药用珍珠的微量元素与氨基酸组成不同[2-3]，功效存在差异，海水珍珠在对人体的药用方面优于淡水珍珠[4]。海水药用珍珠价格高出淡水药用珍珠价格的许多倍，但目前市场上药用珍珠商品较混乱，大多未标明是海水药用珍珠还是淡水药用珍珠，严重侵害了消费者的权益。

　　海水和淡水药用珍珠大多为白色、灰白色或浅黄色，形状不规则，珍珠光泽强，难以用肉眼区分开来。近年来珍珠鉴别是学术探讨的热点之一，不同学者提出了包括理化性状检测、钠镁钙的测定、氨基酸的测定、热相变动力学测定方解石含量等鉴别方法，但由于成本高或耗时多[5-6]，这些难以得到实际应用。因此亟需开展海水和淡水药用珍珠鉴别方法的科学研究，提出无损、高效、快速的鉴别方法，进一步制定相关技术标准，满足市场的需要。

　　X射线荧光光谱仪能够定量和定性分析材料中的元素，工作原理为：通过X射线管产生入射X射线(即一次X射线)，来激发被测材料样品。受激发的材料样品中的每一种元素会放射出二次X射线(即X荧光)，不同的元素放射出的X荧光具有特定的能量或波长特性。仪器探测系统测量这些X荧光能量或波长及数量，从而检测材料样品中元素的种类及含量。

　　兰延、王巨安等采用X荧光能谱技术研究珍珠中微量元素的种类及其质量分数，综合利用元素的组合关系Sr/Ca 计数比率，提出了快捷、无损地鉴别海水珍珠和淡水珍珠的方法[7-8]。黎易利用X射线荧光光谱仪测试不同大小的海水和淡水珍珠，得出了海水珍珠的Sr峰位比淡水珍珠高的结论，据此可以为鉴别海水和淡水珍珠[9]。上述研究成果采用的珍珠都是饰用珍珠，没有涉及我国海水和淡水药用珍珠。

　　童银洪等采用X荧光光谱仪对海水和淡水珍珠粉进行了元素检测，计算其锶钙计数比。结果表明，海水珍珠粉的锶钙计数比在0.2以上，淡水珍珠粉的锶钙计数比在0.2以下，依据这种锶钙计数比的明显差异，可以快速地鉴别海水和淡水珍珠粉[8]。但目前未见无损鉴别海水和淡水药用珍珠的文献报道。本文旨在采用X荧光光谱仪对海水和淡水药用珍珠进行元素检测，通过比较其锶钙计数比，建立快速无损地鉴别海水和淡水药用珍珠的方法。

　　1 仪器与材料

　　X射线荧光光谱仪为江苏天瑞仪器股份有限公司生产的EDX 3000 PLUS能量色散型光谱仪，检测范围为S16-U92，SDD硅漂移探测器，准直器：4 mm，检测分析时间：20 s。

　　材料样品来源：海水药用珍珠源于广东省雷州市流沙港的马氏珠母贝，马氏珠母贝是我国养殖海水珍珠的当家品种，流沙港是我国海水珍珠主产地。淡水药用珍珠源于浙江省诸暨市山下湖镇三角帆蚌，是我国养殖淡水珍珠的当家品种，山下湖镇是我国淡水珍珠主产地和集散地。如图1所示。

　　2 方法与结果

　　随机取珍珠样品50粒，直接放入样品座上，采用上述X射线荧光光谱仪对样品进行元素检测，根据Ca、Sr的Kα线的一定区域确定Ca、Sr的强度计数，并计算Sr和Ca 强度计数的比值， 得到了Sr/Ca 计数比率。每个样品检测3个点，取其平均值作为锶/钙计数比率的检测结果，见表1-2。

　　利用SPSS11.0軟件的t检验比较了海水与淡水药用珍珠的锶钙计数比率，结果表明，海水与淡水药用珍珠的锶钙计数比率分别为0.296±0.041和0.121±0.032，海水与淡水药用珍珠的锶钙计数比率存在显著性差异(P <0.01)。

　　3 讨论

　　海水和淡水珍珠中均含有丰富的微量元素，但是微量元素的组合及其相对含量有一定差别[2，11]。海水珍珠中富集Na、Sr、K、Mg、B元素，而淡水珍珠中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素。依据微量元素的测定数据来鉴别海水和淡水药用珍珠，具有一定的可行性。但采用此方法，样品处理繁杂、操作耗时，并且需要损害样品、费用高，不适应大批量、快速、无损鉴别的市场需要，很难得到实际应用。

　　本研究药用珍珠样品源于我国珍珠主产区，包括海水和淡水药用珍珠，依据检测结果，海水药用珍珠的锶钙计数比率在0.2以上，淡水药用珍珠的锶钙比在0.2以下，据此可以鉴别海水和淡水药用珍珠。

　　本文所用的EDX 3000 PLUS型X射线荧光光谱仪是目前常用的X射线荧光能谱仪，具有超高精确度、超高分辨率和数据稳定准确等特点。此外，还有许多不同生产厂家和型号的X射线荧光光谱仪，如日本岛津EDX7000型、天津博智伟业X-6800型等，工作原理是一样的[12]，都可以用于海水和淡水药用珍珠的鉴定。

　　《中华人民共和国药典》中没有记载海水和淡水药用珍珠的鉴别方法，只是记载了珍珠的外观性状。2012年广西地方标准《海水药用无核珍珠》是在海水药用珍珠鉴别及质量要求没有国家、行业或地方标准的背景下制定的，对于规范珍珠药材市场、保障珍珠药材安全和确保传统名贵中药材合浦珍珠的药用等方面发挥了一定的作用。该标准规定了海水药用无核珍珠的定义、分类、产品质量因素、检验方法等要求。采用原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行钠、镁和锰含量测定，将钠、镁和锰含量作为区分海水和淡水药用珍珠的特性指标[13]。这种鉴别方法需要专用设备、较长的预处理、消解及检测时间，不适应目前市场监督和管理的需要。

　　采用X射线荧光光谱仪可以快速鉴别海水和淡水药用珍珠，此鉴别方法不需前处理样品，属于无损检测，一分钟内可以得到鉴定结果，并且流程简单、安全可靠，具有良好的应用价值和市场前景。建议尽快立项制定这种鉴定方法标准，用于规范药用珍珠市场，维护广大消费者的权益，促进珍珠产业高质量发展。

　　值得一提的是，锶是人体内的一种重要的微量元素，具有促进骨骼和牙齿生长发育的功能，锶还与心血管的功能、构造以及神经和肌肉的兴奋性有关。锶的掺入能够改善骨替代材料的力学性能，提高对成骨细胞的招募和分化能力，并促进体内成骨和成血管能力[14]，掺锶的骨替代材料是近年来骨组织工程研究的热点。海水药用珍珠的锶钙计数比率明显高于淡水药用珍珠，海水药用珍珠含有较高的锶，在今后的研究和开发中应该予以重视，加强海水药用珍珠的功效研究、评价与应用。

　　参考文献

　　[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典一部[M].北京：中国医药科技出版社，2010：215-216.

　　[2] 蒲月华，何锦锋，高振声，等. 珍珠粉与珍珠层粉微量元素的对比研究[J]. 食品研究与开

　　发，2016，37(16)：125-128.

　　[3] 何锦锋，邓旗，蒲月华，等. 珍珠粉与珍珠层粉的氨基酸组成分析[J]. 食品工业，2017，37

　　(4)：270-273.

　　[4] 林江，林湧，杨继峰，等. 海水珍珠与淡水珍珠的比较：药用价值、鉴别方法[J]. 广西中医学院，2007，10(4)：80-82.

　　[5] 林其溪，林江，单华. 药用海水无核珍珠的检测及鉴定方法研究[J]. 广西中医药，2010，33(3)：58-61.

　　[6] 吴文辉，郭丽芬，叶美颜，等. 光谱成像指纹图谱在药用珍珠鉴定中的应用研究[J]. 药物分析杂志， 2015， 35(6)：1087-1091.

　　[7] 兰延，张珠福，张天阳. 荧光能谱技术鉴别淡水珍珠和海水珍珠的应用[J]. 宝石和宝石学杂志，2010，12(4)：31-35.

　　[8] 王巨安，严雪俊，方飚. X射线荧光能谱在海水和淡水珍珠鉴别中的应用[J]. 宝石和宝石学杂志，2017，19(增刊)：42-45.

　　[9] 黎易. X射线荧光谱仪在珍珠检测中的应用[J]. 大众科技，2017，19(4)：32-33，76.

　　[10] 童银洪， 陈志强， 郭丰辉，等. 海水和淡水珍珠粉的快速鉴别[J]. 农业研究与应用，2020， 33(4)：39-42.

　　[11] 木士春， 马红艳.养殖珍珠微量元素特征及其对珍珠生长环境的指示意义[J]. 矿物学报，2001， 21(3)：551-553.

　　[12] 高岩，杨德辉，杨军涛. X荧光能谱技术应用于珠宝首饰检测的原理和方法[J]. 宝石和宝石学杂志，2000，2(3)：8-12.

　　[13] DB45/T 865—2012. 海水药用无核珍珠[S].

　　[14] 张骏，尤奇，邹刚，等. 锶元素在骨组织工程研究中的应用与进展[J]. 中国组织工程研究，

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