百草枯的检测方法及其控制的研究进展

　　摘要 百草枯在农业生产中被广泛应用于除草。美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency，U.S.EPA)设定饮用水中含量低于3 μg/L，欧洲指令(European Union Directive，98/83/EC)限制更严格，规定饮用水中允许的最大浓度为0.1 μg/L。此外，世界卫生组织(world health organization，WHO)对饮用水的参考值为10 μg/L。为了保护人类健康和环境免受这种除草剂的有害影响，需要简单有效的样品制备、灵敏的分析方法来测定环境水中的百草枯，并需要强有力和实用的处理工艺来去除水基质中的百草枯。详细介绍了用于检测百草枯的各种方法，如比色法、分光光度法、表面增强拉曼散射、液相色谱、气相色谱法以及能够实现现场快速检测的电化学检测方法和百草枯的降解与脱除的方法。

　　关键词 百草枯;检测方法;限量标准;催化降解;电化学检测

　　农业生产的持续增长促使水、土壤和食品中农药残留量的增加。鉴于此，开发监测环境中不同类型农药以及分析农药残留的方法至关重要。然而农药的污染不仅限于土壤或水，而且还存在于食用受污染的食物或饮料、血液、尿液甚至母乳中经常发现农药残留。因此，目前正在全球范围内开发几种精确而灵敏的分析方法，以将其应用于“原位”或分析实验室中，并定量分析多种不同基质中的农药及其残留物。尽管百草枯毒性很高，但由于其成本低廉且易于使用，在全世界范围内仍然有约100个国家或地区在使用。虽然没有百草枯对人类神经系统危害的正式证据，但在啮齿动物研究中表明，百草枯可能引起类似帕金森的脑损伤。因此，农业和食品工业需要可靠、可行、可重现的分析方法和更加经济的降解或脱除方法。笔者综述了一系列的用于检测百草枯的方法，如色谱法、光学检测法、免疫检测法、电化学检测法等，以及可使百草枯有效降解或脱除的方法，以便开发更快速、更高效、更灵敏的检测方法，为开发更经济、更高效的降解或脱除方法提供帮助。

　　1 百草枯的概述

　　1.1 百草枯的性质及用途

　　百草枯(paraquat，PQ)，化学名称为1-1-二甲基-4，4′-联吡啶二氯化物，是一种极性化合物，在水中具有高溶解度，在20 ℃时溶解度为700 g/L[1]。百草枯的分子式为C 12H 14N 2，化学结构式如图1所示，它是带正电荷的联吡啶，最广泛使用的除草剂之一，广泛用于园林除草并已在全世界130多个国家广泛用作除草剂。百草枯除草剂能杀死大多数阔叶杂草，如向日葵、棉花、大豆、玉米、蔬菜和其他杂草等[2]，它在与植物接触时破坏植物的绿色部分，被接触的绿叶杂草将在接触的几小时后死亡。通常用于消除农业区域和非农业区域(如机场、电力和公用事业站、商业建筑)周围的杂草，是大部分国家广泛使用的一种廉价、高效的除草剂。虽然百草枯水剂已停止销售，但仍有百草枯胶剂在售，部分地区仍有继续使用百草枯的可能。并且曾经大量使用的百草枯难以降解，仍然残留在土壤中或随着雨水流入江河湖泊中，这会对生态环境和人类造成不良影响。

　　1.2 百草枯的毒性作用及机理

　　百草枯的滥用导致其在环境中的高持久性，由于其高水溶性，它可能成为农业用水、饮用水和地下水的潜在污染物[3]。百草枯液体可以被土壤快速强烈吸附，而不会影响作物根系，但是由于百草枯的不良特性，使其对植物和水生生物具有高毒性[4]。虽然微生物和光化学过程会使残留的百草枯降解，但缓慢的降解过程和过量使用百草枯除草剂会增加环境污染的风险，对人类和动物健康构成潜在危害[5]，因此在一些国家已被禁止。

　　百草枯的暴露对人类心脏、肝脏、大脑和肾脏组织造成巨大损害。百草枯使用者经常发生急性健康问题，例如眼睛受伤、流鼻血、指甲损伤、皮肤刺激或烧伤。慢性接触百草枯相对较低的剂量会影响肺部、神经系统、大脑、皮肤和眼睛，并且近年来除草剂暴露导致的死亡率最高，而不幸的是，百草枯中毒仍然没有有效的治疗方法。百草枯难以分解，即使百草枯使用30年后，在水、土壤、农作物和牛粪中也发现了百草枯的存在。不仅如此，百草枯是一种神经毒物，会对人类造成严重的健康问题，例如帕金森病和肾功能障碍。百草枯最初是通过哺乳动物肺组织中的肺泡和上皮细胞的主动转运过程积累的，它引起严重的肺损伤，其特征是水肿、出血和炎性细胞浸润，最后形成纤维细胞增殖，胶原沉积。百草枯主要发挥其急性的毒理作用，特别是导致呼吸衰竭的肺水肿和支气管或肺泡破坏[6-8]，由肺损伤和肺纤维化引起的呼吸衰竭是百草枯中毒人群死亡的最常见原因。

　　氧化还原反应已被认为是百草枯中毒中最重要的生物过程之一。作为一种有效的氧化应激诱导剂，百草枯可通过脂质过氧化产生大量活性氧(reactive oxygen species，ROS)，这不仅会破坏细胞结构，并在数小时至数天内导致多器官功能障碍。活性氧可能导致进行性炎症，例如免疫细胞浸润和细胞因子分泌，基于先前的研究，在百草枯处理的巨噬细胞中，IL-1β和IL-18分泌的细胞因子显著增加。百草枯的毒性源于其诱导活性氧和随后诱导的氧化应激，进入细胞后，百草枯分子被还原成不稳定的自由基，然后再氧化形成阳离子并产生超氧阴离子、羟基自由基和过氧亚硝酸盐。这些大量形成的羟基自由基，不仅可以直接使蛋白质、脂质及脱氧核糖核酸等大分子物质发生氧化损伤，还可以通过刺激细胞因子和黏附分子的表达，破坏细胞膜和细胞结构，介导炎症反应和免疫反应，导致组织细胞损伤，最终致使细胞死亡。

　　1.3 百草枯的暴露风险与限量标准

　　1.3.1 暴露风险。

　　百草枯在室温下的水中有高溶解度，因此在农业上大都以20%的浓缩溶液(即200 g/L)市售。在喷洒农药过程中百草枯的浓度通常在1～8 g/L。因此，除草剂很可能以盐的形式残留在水和大气中，并可能以百草枯阳离子和氯离子的形式存在。然而，人类接触百草枯的途径通常是意外或故意摄入。接触百草枯的人的主要吸收途径是呼吸道吸入和皮肤吸收。Staiff等[9]对百草枯皮肤和呼吸暴露进行相关研究，发现在使用百草枯对田间施药者和使用庭院和花园加压分配器的人的危害极小。正如Smith[10]简要回顾的那样，长时间接触低至5 g/L百草枯阳离子的溶液会导致系统中毒，这可能通过人与皮肤的接触而致命。在对Guyana农村的农民进行了一项关于接触农业化学品造成的自我伤害的研究，结果表明，接触除草剂百草枯仍然频繁[11]，在被研究的人中，百草枯是人们最常用的农业化学品之一。正如Lock等[12]说的那样，皮肤接触可能是百草枯最重要的接触途径，因为在暴露工人的呼吸区中无法测量可呼吸的百草枯。在Baharuddin等[13]的最新研究中，对马来西亚140名使用2，4-D和百草枯类农药的水稻农民进行了研究，以了解吸入和皮肤接触的潜在风险，结果发现，通过吸入途径接触这2种除草剂的程度低于NIOSH(美国国家职业安全卫生研究所)设定的允许接触限值。

　　1.3.2 限量标准。

　　根据最新GB 2763.1—2018《食品安全国家标准食品中百草枯等43种农药最大残留限量》标准，百草枯每日允许摄入量(ADI)为0.005 mg/kg，残留物为百草枯阳离子，以二氯百草枯表示。稻谷的最大残留限量为0.05 mg/kg，茶叶的最大残留限量为0.2 mg/kg;美国地下水和饮用水的最大残留量为20 ng/L。

　　2 百草枯的检测方法

　　2.1 色谱法

　　2.1.1 液相色谱法。

　　截至目前，高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)是检测百草枯最常用的检测手法之一[14]，液相色譜法技术相对成熟，可用于检测相对分子量大、极性强、高沸点、热稳定性差、不易挥发的离子型化合物，因此可以用于不同环境中百草枯的浓度测定。Rashidipour等[15]运用盐辅助液-液萃取(Salle)方法与反相分散液液微萃取(RP-DLLME)相结合，高效液相色谱法测定环境和食品样品中的百草枯，该方法的回收率和相对标准偏差分别为80%～96%和3.5%～7.5%，检出限和定量限分别为0.02和0.09 μg/mL，成功应用于食品和环境样品中百草枯的测定。Hong等[16]通过高效液相色谱法测定血浆中百草枯的浓度，使用5-溴嘧啶作为内标，并使用三氯乙酸-甲醇(1∶9)作为蛋白质沉淀剂，该方法在50～25 000 ng/mL(R2=0.999 8)表现出高度的准确性和良好的线性。

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