酪素改性氧化棉织物的制备及其性能

　　摘要:为赋予传统棉织物多功能性，采用高碘酸钠对棉织物进行选择性氧化，以制备含双醛基的氧化棉织物，再将氧化棉织物浸于酪素溶液中以化学交联的形式构筑棉-酪素复合织物。测试了整理前后棉织物的强力和透气性变化，借助红外光谱、紫外线透射、扫描电子显微镜观察等方式对原棉织物、氧化棉织物和棉-酪素复合织物进行测试与分析。结果表明:经高碘酸钠选择性氧化后，棉织物中产生了新的活性官能团醛基，再与酪素以交联反应的形式制备出性能稳定的棉-酪素复合织物，相较于原棉织物，棉-酪素复合织物的力学性能略有下降，但透气性和防紫外线透射性能明显提高。

　　关键词:棉织物;改性;高碘酸钠;酪素

　　Abstract: In order to endow traditional cotton fabric with versatility, sodium periodate is used to selectively oxidize cotton fabric to prepare dialdehyde-hased oxidized cotton fabric. Then the oxidized cotton fabric is immersed in casein solution to construct cotton-casein composite fabric in the form of chemical crosslinking. The strength and permeability of cotton fabric before and after finishing are tested and analyzed by infrared spectrum, ultraviolet transmission and scanning electron microscope. The results show that after selective oxidation of sodium iodate, a new active functional group aldehyde group is produced in cotton fabric and then crosslinked with casein. Compared with the original cotton fabric, the mechanical properties of cotton-easein composite fabric is slightly decreased, but the permeability and UV transmission resistance are obviously improved.

　　Key words: cotton fabric; modification; sodium periodate; casein

　　棉织物具有吸湿性佳[1]，穿着舒适[2]，柔软透气，易于改性整理以及绿色环保[3]，可循环再利用等优点，广泛应用于纺织服装行业。棉的主要成分是纤维素[4]，纤维素是由 D-吡喃型的葡萄糖环以 β-1，4 苷 键连接而成的线型高分子，其含有 3 个易与其他高分 子材料发生化学反应( 如交联[5]、氧化[6]和醚化[7]等) 的羟基。因此，对纤维素的改性研究主要集中在通过对其活性强的羟基进行化学反应，进而弥补传统棉织物的缺点，扩大其应用范围。目前制备的氧化棉织物大多选用高碘酸钠[8]为氧化剂，对其所含的纤维素进 行选择性氧化以制备含有二醛基[9]的氧化棉织物。

　　酪素也称酪蛋白[10]，是一种从奶液中提取的特殊天然蛋白质材料，其具有优异的生物相容性，可与其他材料形成较强的黏附状态，并具有可自然降解等特点，故可借助后整理将酪素应用于织物表面以获得多功能性棉织物。本文先对棉织物进行高碘酸钠氧化处理，获得含双醛基的氧化棉织物，再使用酪素进行改性后整理，从而将酪素中的蛋白质成分与氧化棉织物以化学交联的方式牢固结合，制备出多功能且性能稳定的酪素改性氧化棉织物。

　　1试验部分

　　1.1 试验材料与仪器

　　纯棉平纹织物，经纬纱线密度均为18.45 tex，经纬密均为268根/10 cm，面密度为110 g/m";酪素由上海麦克林生化科技有限公司提供;去离子水由实验室自行制备;氢氧化钠(NaOH)、高碘酸钠(Nal0，)、无水乙醇(CH，CH，OH)均为AR级，由天津市大茂化学试剂厂提供。

　　本文所使用的主要仪器为：JF1204型电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司产：MYP11-2型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司产;Nico-let5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司产：SNE3000NB型场发射扫描电镜，美国SEC公司产;YG065 N型电子织物强力测试仪，山东莱州市电子仪器有限公司产;YG461E型数字式透气量仪，宁波纺织仪器厂产;YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪，温州大荣纺织仪器有限公司产。

　　1.2制备方法

　　1.2.1 氧化棉织物的制备

　　称取一定质量的棉织物，浸于质量分数为5%的高碘酸钠溶液中，采用避光的方式进行试验。为保证高碘酸钠溶液分散均匀，对其进行持续搅拌。反应时间设置为30 min，采用无水乙醇和去离子水反复冲洗反应获得的氧化棉织物以除去未反应的高碘酸钠，并将整理后的氧化棉织物进行干燥处理并封袋保存。

　　1.2.2 复合改性棉织物的制备称取5 g NaOH和10g酪素，分散在85 ml的去离子水中，在常温条件下搅拌2h，以制备出质量分数为10%的酪素溶液。将制备的氧化棉织物浸于酪素溶液中，在30 ℃条件下搅拌反应一段时间并烘干，经去离子水充分冲洗并进行二次烘干，得到酪素改性氧化棉织物，装袋保存。

　　1.3 测试方法

　　1.3.1 棉织物力学性能测试依据GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》要求，采用电子织物强力测试仪进行棉织物的力学性能测试。仪器的预加张力设置为2 N，拉伸速度为100 mm/min，织物规格参数为5 cmx20 cm.

　　1.3.2 棉织物透气性测试

　　参照GB/T 5453-1997纺织品织物透气性的测定》，使用YG461E型数字式透气量仪进行透气性能测试。测试试样的有效面积为20cm2，压降为100 Pa，每个试样重复测试5次，结果取平均值。

　　1.3.3棉织物化学结构测试

　　使用棉织物、氧化棉织物和酪素改性氧化棉织物制备测试样品，并将测试样品放置于傅里叶红外光谱仪中进行测试。将红外测试仪的测试波段区间调整到4 000-500 cm"，根据测试获得吸收峰的波长确定试样中的化学组分以及分析整理前后棉织物的化学成分变化情况。

　　1.3.4 棉织物形貌测试

　　采用扫描电子显微镜(SEM)观察整理前后棉织物的表面形态结构，以分析棉织物整理前后的表面形态结构变化。对需要测试的棉织物试样进行喷金处理，以提升其导电性能，便于观察其微观形貌。

　　1.3.5 棉织物防紫外线性能测试

　　依据 GB /T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》要求，采用纺织品防紫外线性能测试仪进行相关棉织物的防紫外线性能测试。

　　2 结果与讨论

　　2.1 棉织物与酪素的反应机理

　　棉织物与 NaIO4 以及酪素反应机理示意图见图 1。

　　通过图 1 可知，利用 NaIO4 的选择性氧化反应特性，棉织物可被选择性氧化。通过将构成棉织物的葡萄糖环打开，并在 C2 和 C3 位置引入—CHO，可制得含 有醛基的氧化棉织物。含有—CHO 的氧化棉织物可与酪素中的—NH2 发生交联反应制备出酪素改性氧化 棉织物。

　　2.2 棉织物的力学性能和透气性能分析 整理前后棉织物的力学性能和透气性能测试结果见表 1。

　　由表1可知：经Nal0，处理后，棉织物的断裂强力和断裂伸长率均有所降低，织物透气率明显增强。氧化棉织物经过酪素溶液浸渍整理后，其断裂强力、透气率随着酪素处理时间的延长而有所恢复。主要原因是Nal0，对棉织物的选择性氧化损伤了棉织物中的部分纤维素结构，降低了织物中纤维素的聚合度，增大了织物缝隙，导致氧化棉织物强力下降，脆性增强，透气性升高;氧化棉织物浸渍酪素溶液后也会发生损伤，但氧化棉织物中所含的-CHO与蛋白质产生了更强的交联结合现象，增强了纤维间作用力，使断裂强力有所回升。

　　2.3 棉织物化学结构分析

　　棉织物、氧化棉织物和酪素改性氧化棉织物的红 外测试结果见图 2。

　　通过图2可以得出棉织物在氧化和交联反应前后的官能团变化，进而可以分析制备产物的变化情况。通过对氧化棉织物和棉织物的光谱图像对比分析可发现：氧化棉织物在1730cm"左右出现新吸收峰，其所代表的是醛基中-C=0的伸缩振动;在2 850cm处的吸收峰强于棉织物此处的吸收峰，说明其含有更多的C-H，表明氧化棉织物中存在醛基官能团。对氧化棉织物与酪素改性氧化棉织物的光谱图像对比可发现：织物的醛基特征峰(-C=0)和C-H吸收峰明显被削弱，而在1 650 cm"左右的伸缩振动峰得到明显增强，表明氧化棉织物与酪素生成C=N.以上分析均表明，氧化棉织物与酪素溶液中所含的蛋白质发生了化学交联反应。

　　2.4棉织物紫外线透射分析

　　棉织物、氧化棉织物和经过酪素处理后的酪素改性氧化棉织物紫外线透射分析图像见图 3。图中，a 为 原棉织物，b 为氧化棉织物，c、d、e、f 分别为酪素处理 1、2、3、4 h 的改性棉织物。

　　由图 3 可知，在 280 ～ 400 nm 的紫外光条件照射 下，棉织物、氧化棉织物和酪素改性氧化棉织物的紫外 透过效果不同。随着酪素溶液处理时间的延长，形成的酪素改性氧化棉织物紫外透过率先降低再趋于稳定。经过Nal0，短时间处理后，棉织物的纤维结晶度下降，导致织物结构松散，造成剥离溶解损伤，进而降低了织物的紫外屏蔽效果。由于氧化棉织物表面形成的一CHO可与酪素中一NH，形成牢固的交联结构，减少织物中的空隙，可提高织物的紫外屏蔽功能。再者，酪素中含有的酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸以及不饱和官能团可以有效吸收紫外线，降低紫外线透过率。通过对图像分析可发现，经过3h交联反应，织物与酪素结合产物的紫外透过率已趋于稳定，表明二者反应已基本完全。

　　2.5 棉织物的微观形貌分析利用扫描电镜观察整理前后棉织物的表面形态变化，见图4.

　　由图 4( a) 、( b) 的对比看出，原棉织物的纤维表 面较光滑，经 NaIO4 氧化后，棉纤维表面出现分布不匀 的条痕。这主要是由于 NaIO4 氧化棉织物从非晶区向 晶区逐步氧化，结晶度降低，从而导致部分纤维素被溶解分散。再者，NaIO4 对棉织物的选择性氧化可将构 成棉织物的葡萄糖环打开，导致纤维中大分子间的相 互作用力下降，使得织物结构松散，进而纤维表面产生剥离溶解损失，形成条痕现象。通过图 4( c) 可以观察 到，采用酪素溶液对氧化棉织物进行整理，棉织物表面形成较为牢固的空间结构。这主要是由于酪素溶液中 蛋白质含有—NH2，可与氧化棉织物中的—CHO 相互 交联，形成稳定的结构状态。再者，二者含有大量的有机官能团，有利于在纤维素与蛋白质之间形成氢键结 构，进而在整理后的棉织物表面形成牢固的蛋白质结 合效应。

　　3 结 语

　　NaIO4 可氧化原棉织物，但织物的断裂强力、伸长 率均下降，透气率提高; 再经酪蛋白溶液整理后，断裂 强力、断裂伸长率、透气性得到一定程度的恢复。 红外测试分析表明，原棉织物经 NaIO4 氧化产 生—CHO，其可与酪素溶液相互交联，形成酪素改性氧 化棉织物。扫描电镜测试结果表明，酪素可在氧化棉织物表面形成稳定的空间结构状态，并与织物形成交 联结合。紫外线穿透测试结果表明，氧化棉织物紫外线透 过率低于棉织物，引入酪素后织物的紫外线透射性能有所改善且高于棉织物。在 30 ℃的条件下，氧化棉织 物与酪素溶液反应3 h 为最佳处理工艺条件。

　　参考文献:

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　　[5]孙正琪丝素蛋白改性羧基化棉织物的制备与表征[J].织科学与工程学报，2020，37(1)：17-21.

　　[6]崔一帆，侯巍，周干熙，等丝胶温敏凝胶对棉织物性能的影响[J].纺织学报，2019，40(12)：74-78.

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　　[8]朱丹丹棉织物天然阳离子改性及植物染料超临界c02染色研究[D].大连：大连工业大学，2016.

　　[9]王浩，杜兆芳，许云辉.氧化壳聚糖/丝胶复合物的制备及其对棉织的整[.，2019，40(11)：119-124，139.

　　[10]杨秀清，张玉萌，赵佳丽.改性酪蛋白/羧甲基纤维素钠共混纤维制备与性能[J].合成纤维，2019，48(3)：31-35.

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