北方供暖期大气颗粒物的来源解析

　　摘要：本文通过对哈尔滨国家新区冬季供暖期间学院路、南京路、哈尔滨石油学院、哈尔滨大剧院四个测点进行连续监测，获得区域内PM2.5质量浓度。利用CAS-HERM模型对测定数据进行PM2.5源解析，得出颗粒物的污染来源及各污染源的贡献值。

　　关键词：供暖期;PM2.5;CAS-HERM模型;源解析

　　21世纪以来，大气颗粒物污染是我国大、中城市的主要环境污染问题，使得城市空气质量遭受严重破坏，大气环境污染事件频繁出现。“十面霾伏”成为现阶段社会的热门词汇，人们谈霾色变，给人类的生产、生活和健康带来很大负面影响。经研究表明，雾霾的产生与PM2.5的化学组分特征关系密切。PM2.5质量浓度的升高会降低大气能见度、影响气候变化，同时PM2.5中的有机颗粒、重金属等会导致心脑血管系统、呼吸系统、免疫系统疾病[1]。因此，对PM2.5的化学特征分析及来源解析能够极大为改善我国环境空气质量提供依据。

　　1 实验部分

　　1.1 样品采集

　　(1)采样点布设

　　根据《环境空气质量监测规范(试行)》的相关要求布设受体采样点，优先选择国家或省市环境空气质量监测点，同时综合考虑功能区分布、人口密度、环境敏感程度等因素，结合区域的气象主导风向，PM2.5 监测点位布设在哈尔滨石油学院、哈尔滨大剧院、学院路、南京路4个位置。

　　(2)样品采集

　　在区域内的4个监测点位进行为期40d的PM2.5样品采集，使用流量为5L/min的便携式微流量采样器，选择石英滤膜进行。为了保证颗粒物的收集效率满足要求，膜径为47mm，孔径约0.2μm，滤膜采样前需在马弗炉中进行高温烘烤约3h，以防止可能存在的膜污染。滤膜在采样前需放置在清洗过的夹片中，运输过程中使用密封袋包装。为保证采样的有效性和各采样器的一致性，各采样仪器在采样前均进行流量校正，并定期对采样头进行清理。另外，采样前把不同采样器放在一起进行模拟采样实验，以便对比校验。每天进行8h连续监测，监测时段为每天9：00-17：00。同时，每个点位需进行每周一次的空白样品采集，计算颗粒物质量浓度和化学组分的浓度时，均减去相应的空白值。

　　(3)样品保存

　　采样后所有滤膜分别放入单独的保存盒中，依次编号。有机滤膜置于干燥器中在室温22℃下保存。注意保持实验室的恒温恒湿和冷藏设备的有效运转。称重前，需将样品保存在恒温恒湿箱中，溫度控制在20℃-23℃，湿度控制在30%-40%范围内。

　　1.2 分析方法

　　利用称量结果计算颗粒物质量浓度。为保证称量的准确度，需在采样前后分别对滤膜称量2次，取平均值。称量前，需将滤膜放置在恒温恒湿箱24h以上至恒重，称量后的滤膜密封保存，置于4℃的冰箱内冷藏。利用采样前后滤膜的质量差减去空白试样的质量，除以标况下的采样体积，即可得到样品的质量浓度。

　　为保证称量质量，空白滤膜及采样滤膜在每次称重前都必须在恒温恒湿箱中平衡 24h以上。空白滤膜称量误差需小于15μg，采样滤膜称量误差需小于20μg，超标则需重新称重。每称量10个样品滤膜都称量一次标准质控滤膜，标准质控滤膜重量的标准偏差应小于10%。

　　1.3 CAS-HERM源解析模型

　　CAS-HERM模型是由中国科学院地球环境研究所建立的一种有效的颗粒物源解析方法。该源解析技术综合了源类型已知模型和源类型未知模型的算法特征，在不同的输入条件下，可以在源类型已知、源类型未知及源类型部分已知算法下，同时确定污染源类型及其贡献。该模型综合了源类型已知模型和源类型未知模型的优点，可以模拟源谱已知、源谱未知及源谱部分已知的三种情况，其分析目的同源类型未知分析相同，是使目标函数即总方差最小化。

　　其优势在于：不同于源类型已知模型采用有效最小方差法进行数值解，CAS-HERM同源类型未知模型一样利用因子分析和共轭梯度下降法求解并不需要知道全部的源谱信息，可以在保留已知确定的源谱信息的基础上，推断其他源排放信息。CAS-HERM较于源类型未知在目标函数中不仅考虑到受体样品的不确定度，还额外考虑到了源谱的不确定度，对于源解析结果的精确解有很大的帮助，是本研究主要采用的源解析方法。

　　以上为CAS-HERM源解析模型的概念示意图和简单的框架图，从图中可以看出，与源类型已知模型和源类型未知模型一致，CAS-HERM 模型主要包括三个部分：输入模块、运行模块和输出模块。在 CAS-HERM 软件程序运行之前，需先准备好输入模块需要的文件，包括环境浓度、环境不确定度、源谱数据、源谱不确定度和源谱约束矩阵，所有文件格式均为 Excel。将所有文件准备好后，打开源解析软件，通过 CAS-HERM 内核算法，计算输出已知和未知源谱的源贡献，然后再进行数据表达，通过数据处理给出可视化的源解析结果[2]。

　　(2)CAS-HERM源解析模型应用流程

　　利用CAS-HERM软件进行源解析主要包括如下步骤，如图3所示。

　　①文件的输入：主要包括环境浓度、环境不确定度、源谱数据、源谱不确定度、源谱约束矩阵。CAS-HERM模型输入信息和源贡献估算必须考虑其不确定性。输入数据的不确定性体现在受体浓度不确定性和源谱不确定性两方面。值得注意的是，在样品数据输入时成分缺失率较大的样品数据应剔除，若某一个数据缺失，应做剔除或者用该组分的中位值替代，相应的不确定度也可用组分中位值的3倍替代。排放源源谱数据输入时成分缺失的部分应当剔除或者在模型中Prokey设置为-1，表明该组分不参与分析过程，缺失的不确定度应用组分数值的三倍代替。源谱输入时，可以输入已知且确定的源谱数据及数量，并设定N个未知源谱用以生成可能存在的未知源。

　　②输入数据的分析：CAS-HERM模型可以图形化样本数据，通过分析样品浓度的时间序列图，判断极端污染状况，并在模型运行之前消除。

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