基于多维光子晶体及非晶光子晶体的结构色构筑研究进展

　　摘 要：自然界中的颜色不仅仅来源于化学色素，还有很大一部分来源于光与微观结构相互作用后显现的结构色。光子晶体以及非晶光子晶体构成的结构色受到了广泛的关注。光子晶体微观结构包括组成一维光子晶体的纳米薄膜，组成二维光子晶体的线型或带状材料，以及组成三维光子晶体和非晶光子晶体的纳米微球等。不同于传统的化学色素，结构色由于颜色鲜艳不褪色，无毒无污染等优点而备受关注。本文主要以纳米薄膜组成的一维光子晶体和纳米微球组成的三维光子晶体和非晶光子晶体为例，综述了基于微球自组装以及连续薄膜包覆形成光子晶体及非晶光子晶体结构色的方法，并详细阐述不同光子晶体及非晶光子晶体产生结构色的原理和各种方法中常用的材料，不同方法的适用范围，优缺点和相应结构色的潜在应用。

　　关键词：纳米微球;纳米薄膜;光子晶体;非晶光子晶体;结构色;组装
 

　　《中国医院建筑与装备》(月刊)创刊于2000年，是中华人民共和国卫生部主管、卫生部医院管理研究所主办的卫生工程与医学装备技术学科领域的权威刊物。

　　什么是颜色?人类对颜色的认识和应用拥有漫长的历史，也因此激发了对颜色本质的探究。1666年，著名物理学家牛顿发现太阳光通过三棱镜后可显示出红橙黄绿蓝靛紫等多种颜色，首次建立了颜色与光的联系，之后关于颜色的研究越来越多[1]。本质上讲，颜色是人眼睛对光的一种心理响应。1721年牛顿指出，光可能是单一或者混合频率的电磁波。因此，颜色即人眼睛受某种电磁波的刺激而产生的心理响应。产生颜色的机理大致分为5种：a)电子的振动和简单激发，b)电子配位场效应的跃迁，c)电子在分子轨道间的跃迁，d)电子在能带中的跃迁，e)几何和物理效应[2-3]。

　　在对颜色本质的认知基础上，人类也掌握了颜色的不同创造方式。现有的生色技术主要是化学生色，即染料色素染色，显示的颜色主要來源于电子在分子轨道上的跃迁。光照射在色素上时，色素对光选择性的吸收、反射和透射从而产生出颜色。但是色素不能长时间的保持颜色，经过一段时间后色素中产生颜色的有机分子和离子会和环境中的成分发生作用，从而产生褪色。而且化学染色过程通常会带来严重的环境污染。

　　除化学色之外，自然界中天然颜色也存在其他产生方式。如金刚鹦鹉羽毛[4]的红色和黄色源自天然的色素，但大闪蝶蝴蝶翅膀[5]，天牛Anoplophora graafi翅翘[6]，巴拿马的龟甲虫Charidotella egregia表皮[7]上的颜色却不同于化学色，是一种物理色。这种物理色源于光在物体表面微观结构处发生干涉、折射、衍射等作用，称为结构色。大量的研究发现结构色可以来源于光子晶体和非晶光子晶体。光子晶体由不同折射率的材料形成周期性排列构成，不同材料能带与能带之间存在带隙，从而阻止处于带隙内的光子进入晶体而产生颜色。光子晶体可分为一维，二维以及三维光子晶体。一维光子晶体的结构单元可以是厚度仅为微纳米尺度的薄膜，由于其对光的干涉作用从而产生结构色;三维光子晶体的结构单元可以是微观纳米颗粒，布拉格散射导致颜色随着观察角度的变化而变化，即具有虹彩效应。

　　而非晶光子晶体是完整光子晶体的缺陷态结构，微观颗粒的排列具有短程有序长程无序的特点，使得晶体具有各向同性的带隙，因此颜色不受观察角度的影响，即具有非虹彩效应。除此之外，二维光子晶体的结构单元可以是平行排列的微观条状材料，在与光子晶体有关的结构色领域的研究中，大部分都是基于一维光子晶体和三维光子晶体的研究。二维光子晶体中多通过孔洞排列形成长程有序短程无序或者短程有序长程无序的结构。而通过一维光子晶体中的纳米薄膜和三维光子晶体或非晶光子晶体中的微观颗粒来构筑结构色的方法因其材料选择性大，实现方法多样化而更受关注。

　　微观薄膜组成的一维光子晶体形成的结构色广泛存在于自然界中。如图1(a)所示，甲虫Hoplia coerulea鞘翅上的微小鳞片的颜色来源于由角質层和空气层组成的多层膜对光的反射和干涉[8]。图1(c)所示的成年圆蟹的青色表皮也是由多层膜组成的[9]。图1(b)、图1(d)所示金色甲虫Anoplognathus parvulus和绿色甲虫Calloodes grayanus背部颜色都是多层薄膜反射造成的，不同之处在于Calloodes grayanus背部是由高折射率薄膜和低折射率薄膜胶体周期性排列组成，而Anoplognathus parvulus背部由具有不同厚度的薄膜叠加而成[10]，如图1(e)所示，离表皮层越远的位置，薄膜的厚度越小。

　　由微观纳米颗粒组成的三维光子晶体形成的结构色也广泛存在于自然界中。如图2(a)所示，2003年在澳大利亚东北方森林中发现的甲虫Pachyrhynchus argus的金属色来源于其内部250 nm微球组成的密排六方结构(hcp)形成的三维光子晶体[11]，这也是第一次在动物体内发现蛋白石结构。图2(b)所示蜻蜓的胸部和腹部无虹彩效应的蓝色是由200～300 nm的微球无序排列对光进行相干散射产生的[12]。同样，图2(c)、2(d)分别是蓝冠娇鹟的花冠[13]和长角天牛Pseudomyagrus waterhousei的角质层[14]，它们都具有纳米微球构成的三维结构，不同尺寸的微球构成的宏观结构会显示不同的颜色，在这一研究中80 nm和200 nm的微球分别对应绿色和蓝色。

　　这些由微观结构产生的颜色鲜艳无污染，不褪色且色彩饱和度高。通过微观结构分析，发现产生结构色的微观粒子或薄膜厚度尺度均为微米级或纳米级。这些微观结构单元本身并不具有传统概念上的颜色，但是在光的作用下，微球之间或者薄膜之间发生相干散射(干涉、折射、衍射)从而导致人肉眼观察到了颜色。这些是大自然馈赠给人类的礼物，源于自然界的灵感，人工制备的结构生色也被大量研究出来[15-19]。本文从阐明产生结构色的基本原理入手，综述了以微观颗粒和纳米薄膜分别为结构单元形成一维和三维光子晶体及非晶光子晶体以构筑结构色的常用材料、制备方法以及部分结构色的潜在应用。

　　1 产生结构色的光学原理

　　结构色的光学原理主要是光的干涉、折射、衍射，通过光与一定尺度下微观结构的相互作用产生颜色[20-21]，可以通过分析微观结构阐述结构色的光学原理。

　　1.1 基于薄膜干涉的一维光子晶体形成结构色的机理

　　一维光子晶体产生结构色的原理是基于多层薄膜干涉。入射光在薄膜上下表面会分别对光进行反射，若两束反射光相互干渉则叫做薄膜干涉。薄膜干涉分为单层薄膜干涉和多层薄膜干涉。薄膜干涉的条件是光程差为波长的整数倍。如式(1)[22]：

　　式中：m为整数;λ为入射光波长;n指薄膜材料的折射率;θ指折射光与垂直于薄膜方向的法线的夹角;d为薄膜的厚度。

　　因此，通过改变薄膜的折射率和厚度以及入射光的角度可以改变反射光的波长。当折射率增加，厚度增加或者角度减小时，反射光波长相应增加。

　　但干涉与承载薄膜的基底折射率大小有关，如图3(a)所示，当光从光疏介质进入光密介质时，会发生半个相位的突变。n0，n，n1分别表示空气，薄膜和基底的折射率，当基底折射率高，即n0

　　m+12λ=2ndcosθ(2)

　　当薄膜是由两种不同折射率的薄膜A和B周期性堆叠，如图3(b)所示，产生增强型干涉的条件为式(3)[24]：

　　式中：nA和nB分别指薄膜A和B的折射率，dA和dB分别指薄膜A和B的厚度，颜色随观察角度的改变而改变。观察角度增加时，反射光谱向着短波长方向移动，角度减小时，反射光谱向着长波长方向移动。

　　1.2 基于三维光子晶体的结构色形成机理

　　形成结构色的纳米微球堆积方式大致可以分为两种，一种是短程有序长程也有序排列而成的的三维光子晶体，一种是短程有序长程无序排列成的非晶光子晶体[25-26]。不同介质或者折射率的材料周期性的排列产生某一频率范围的光子带隙，通过调控其周期性或者晶格尺寸阻碍特定波长的可见光传播，从而产生颜色，这类材料叫做光子晶体。光子晶体与光的相互作用关系可表示为Bragg公式(4)[27]

　　式中：m为，d为胶体晶体的晶格常数，n为折射率，θ为入射光与晶面的夹角。对于光子晶体而言，反射光会随着观察角度的变化而变化，具有虹彩效应。而非晶光子晶体是特殊缺陷态的光子晶体，短程有序的特性使它具有不同于光子晶体的特殊赝带隙，无特定取向，因此，光会沿着各个方向均匀散射，反射光颜色不会随观察角度的变化而变化[28]。

　　2 基于多维光子晶体的结构色构筑

　　2.1 基于一维光子晶体的结构色构筑

　　基于一维光子晶体的结构色材料主要包括无机材料(如TiO2类的金属氧化物)、有机材料(如丝素蛋白)以及聚合物等，构筑基于薄膜的结构色的方法有：原子层沉积法，化学气相沉积法，旋涂法等。

　　原子层沉积(ALD)法，指将几种参与反应的前驱体蒸汽循环地通入真空腔体中，使其与基底的表面发生化学反应生成单原子层，将单原子层逐层镀在基底表面的方法。如图4(a)所示[29]，通过ALD将三氧化二铝(Al2O3)薄膜和氧化锌薄膜(ZnO)各交替堆叠3层得到一维光子晶体(命名为Fe-3(nAl2O3+nZnO)，其中n指的是ALD沉积的循环数)。折射率为1.75的Al2O3薄膜层和折射率为2.02的ZnO薄膜层之间的差异使得颜色呈现出了高饱和度和高亮度。图4(b)显示了颜色的可控性，固定Al2O3的循环数400不变，调整ZnO的循环数即可以使颜色改变。当ZnO的循环数分别300、400、500、600以及700时，颜色分别为紫、绿、黄、橙以及橘色。而且，颜色会随着观察角的的变化发生相应变化。如图5，采用多种测试耐磨性的方法检验颜色的耐磨性，光学图片与反射光谱在实验前后的无变化都证明颜色无损伤，表明该一维光子晶体对提高结构色强度具有一定的意义。

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文章名称： 基于多维光子晶体及非晶光子晶体的结构色构筑研究进展

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