广西白背叶植物叶的化学成分

　　【摘要】 目的 研究广西白背叶植物(Mallotus apelta)叶中的化学成分。方法 利用反复硅胶柱层析的方法对广西白背叶植物叶中的化学成分进行分离和纯化，通过IR、MS、NMR等光谱技术和化学方法鉴定化合物的结构。结果 从广西白背叶中分离得到4个化合物，经鉴定为大黄酚(Ⅰ)，烟酸 (Ⅱ)，异东莨菪内酯(Ⅲ)和对甲氧基苯甲酸 (Ⅳ)。结论 化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均为首次从该植物中分得。

　　【关键词】 白背叶;大黄酚;烟酸;异东莨菪内酯;对甲氧基苯甲酸;

　　白背叶(Mallotus apelta)为大戟科(Emphorbiaceae)野桐属植物，又名白面戟、白桃树、白面风等[1]。味微苦涩，性平，其叶具有清热利湿、止痛解毒和止血的功效，可用于治疗口疮、跌打损伤、湿疹、外伤出血等，也可用于治疗慢性肝炎，对降低转氨酶和缩小肝脾有一定的作用，另外也可用于治疗水肿等疾病。1985年单雪琴等[2]报道在白背叶根的乙醇提取物中获得了高根二醇3醋酸酯、二羟基羽扇烷、β谷甾醇和乌索酸乙酸酯4个化合物。徐一新等[3]也对白背叶根化学成分进行了研究，从中得到了4个化合物：Acetyl aleuritolic acid、高根二醇3醋酸酯、东莨菪内酯、胡萝卜苷。程晓芳等[4]对其根的乙醇提取物进行研究，得到18个化合物：1个三萜酯类化合物、8个二萜类化合物、5个香豆素类化合物、1个没食子酸衍生物、1个生物碱、1个谷甾醇类和蔗糖。安天英等[5]从其叶乙醇提取物得到19个化合物:11个苯并吡喃类化合物，1个二肽类化合物，5个黄酮类化合物，以及对羟基苯甲醛和β谷甾醇。Phan Van Kiem等[6]从白背叶植物叶的甲醇提取物中分离得到7个五环三萜类化合物：3αHydroxyhop22(29)ene、hennadiol、friedelin(木栓酮)、friedelanol(木栓烷醇)、epifriedelanol(表木栓烷醇)、taraxerone(蒲公英赛酮)和epitaraxerol。

　　为了进一步研究其药理活性的物质基础，本文对广西白背叶植物叶的化学成分进行了研究，从叶中首次分离得到4个化合物，分别为大黄酚(Ⅰ)，烟酸 (Ⅱ)，异东莨菪内酯(Ⅲ)和对甲氧基苯甲酸 (Ⅳ)。

　　1仪器与材料

　　熔点用Kafler显微熔点测定仪测定(温度计未校正);红外光谱用EQUINOX55型红外光谱仪测定。质谱用ZABHS型双聚焦磁质谱仪;核磁共振用VarianINOVA500MHz超导核磁共振波谱仪;柱层析和薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。显色剂为碘蒸气和5%磷钼酸乙醇溶液。所用试剂均为分析纯。药材于2004年7月采于广西金秀县，由广东药学院中药学院刘基柱老师鉴定为Mallotus apelta。

　　2提取与分离

　　取干燥的广西白背叶10 kg粉碎，粗粉用热水煎煮3次 ，合并煎煮液，浓缩干燥得到2 kg浸膏，粉碎，用70%(体积分数)乙醇溶解滤除不溶物，滤液加2～3倍量水，水浴蒸至无醇味，依次用氯仿、乙酸乙酯萃取，得到氯仿部位和乙酸乙酯部位。

　　将氯仿萃取物40 g 经硅胶(200目)柱层析，用石油醚乙酸乙酯梯度洗脱，TLC监测。其中，石油醚乙酸乙酯(50∶1)流份，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物Ⅰ(20 mg);石油醚乙酸乙酯(10∶3)洗脱，甲醇重结晶得到化合物Ⅱ(30 mg);石油醚乙酸乙酯(4∶1)洗脱，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物Ⅲ; 石油醚乙酸乙酯(10∶1)流份，用石油醚/乙酸乙酯重结晶得到化合物Ⅳ(20 mg)。

　　3结构鉴定

　　化合物Ⅰ～Ⅳ的结构式如下：　　化合物Ⅰ:红色颗粒，mp197～199 ℃,Borntrager反应呈红色，醋酸镁反应呈橙红色，示为蒽醌类物质。紫外可见区有5个吸收峰:235、255、286、308、427，其峰位具有典型的羟基蒽醌类化合物的紫外特征吸收。IRKBr(cm-1)： 1 606，1 568，1 476，1 453应为苯环及其相应的弯曲振动峰;2 924提示结构中也可能存在甲基;1 677应为游离羰基;1 628应为缔合羰基，证明具1，8二羟基。　　1HNMR(500 MHz,Acetone)： δ 12.03(1H)和11.93(1H)处于低场，为苯环上的酚羟基;δ7.82(1H,d,J=8 Hz,H6)，δ7.77(1H,dd,J=8 Hz,J=1 Hz,H5)，δ7.62(1H,t,H4)，δ7.35(1H,dd,J=8 Hz,1 Hz,H7), δ7.19(1H,q,H2)，推断应为蒽醌母核上的phH;δ2.50(3H,s)应为与苯环相连的甲基，处于较低场，因此推测该甲基与羟基将为间位,而且H2和H4均呈现由于远程耦合所致的细微的多重裂分，也证实3位甲基的存在;有5个芳氢亦说明该化合物为三取代蒽醌。　　 13CNMR (125 MHz Acetone)：δ 192.8和182.1提示存在与苯环相连的羰基;δ 138.2,125.1,124.9,121.6,120.3 应为蒽醌母核上的CH;22.1应为与苯环相连的甲基。EIMS(m/z):254(100%),239,237,226,198,181,152,90,76等;分子离子峰254即基峰与蒽醌类化合物的质谱特点相符，主要碎片中有连续失去CO的226，198，以及失去OH(237)，CH3(239)等取代基的碎片离子，以及由母核骨架208连续失去CO后(180，152)再裂解产生的双电荷离子碎片(90，76)。根据以上光谱分析和质谱数据推测化合物1应是1，8二羟基3甲基蒽醌，与文献[7]对照，发现其理化数据与大黄酚基本一致，鉴定为大黄酚。理化数据如下： 1HNMR(500 MHz,Actone):δ： 7.82(1H,q,J=8 Hz,H=7)，7.77(1H,dd,J=8Hz, J=1Hz, H=6)，7.62(1H,s,H4)，7.35(1H,dd,J=8 Hz,J=1 Hz,H5)，7.19(1H,s,H2)，2.50(3H,s,H11)。13CNMR (125 MHz,Acetone)δ:163.1(C1)，125.1(C2)，135.0(C3)，120.3(C4)，132.1(C4a)，124.9(C5)，134.7(C5a)，138.2(C6)，150.9(C7)，163.0(C8)，120.1(C8a)，192.8(C9)，182.1(C10)，22.1(C11)。

　　化合物Ⅱ：白色针状晶体(甲醇), mp234～237 ℃, IRKBr(cm-1)：1 712提示存在共轭羰基,观察不到芳环特征峰。　　13CNMR 和DEPT谱可观察到4个CH以及2个季碳, δ166.2显示可能存在羧基;δ153.3,150.2,136.9,126.5,123.8提示存在与极性基团相连的烯烃基团。1HNMR(500 MHz)质子信号出现相互耦合高级裂分形成的多重峰，因此推断化合物应为环状,具有芳环特征; δ13.38的氢处于如此低场，应为羧基;δ7.54的氢与其他氢均有耦合,其中与δ8.27的氢耦合常数为8,与δ8.79的氢耦合常数为5,与δ9.07的氢耦合常数为1;δ8.79的氢与δ8.27的氢耦合常数为2，耦合常数如此小，且处于如此低场，与吡啶化合物的氢波谱行为形似，因此可能为以吡啶为母核的化合物。

　　与文献[8]对照，发现与2位或3位羰基取代的吡啶的氢谱基本一致，氢归属依次为δ7.54(5H), δ8.27(4H), δ8.79(6H), δ9.07(2H)，因此推定化合物Ⅱ为羧基取代的吡啶。与文献[8]的碳谱比较，2位取代吡啶的化合物杂环上季碳化学位移在130～140之间，约在135的位置，3位取代吡啶的化合物杂环上季碳化学位移在120～130之间，约在126的位置，与13CNMR中季碳126.5接近，因此鉴定为3位取代的吡啶化合物。综合碳谱和氢谱，推断分子式为C6H5O2。与文献[9]对照，鉴定化合物Ⅱ为烟酸。理化数据如下：1HNMR(DMSO,125 MHz)δ：7.54(5H)，8.27(4H)， 8.79(6H)，9.07(2H)。13CNMR(DMSO,500 MHz)δ：166.2(—COOH)，153.3(C2)，150.2(C6)，136.9(C4)，126.5(C3)，123.8(C5)。

　　化合物Ⅲ：淡黄色针晶(EtoAc),mp205～206.4 ℃，FABMS给出分子量192，结合DEPT谱确定分子式为C10H8O4。硅胶薄层色谱在365 nm紫外灯下显蓝色荧光。 UVλmax(甲醇)：204，224，292，340，显示有氧取代苯环和α吡酮环。IRKBr(cm-1)：3 337，3 024，3 991，3 948，1 700，1 288，1 263，显示有酯基和苯环存在。1HNMR(Acetone)谱显示有一个甲氧基质子信号，δ3.91(3H，s)，δ6.17(1H，d, J=9.6Hz)与δ7.83(1H，d, J=9.6Hz)有邻位偶合关系，为香豆素特征;δ6.79(1H，s)和δ7.19(1H，s)两者无明显偶合关系，说明为苯环对位H,提示该香豆素的6，7位有取代，根据分子式可知6，7位应为甲氧基及羟基取代。13CNMR (125 MHz,Acetone)：δ160.3为香豆素内酯环的羰基;δ 150.2(C6),150.9(C7)与东莨菪内酯6，7位的碳化学位移值明显不同。综合以上数据，与文献[10]对照，鉴定为异东莨菪内酯。理化数据如下：1HNMR(500 MHz,DMSO)δ: 3.91(3H，s,C11), δ6.17(1H，d, J=9.6 Hz,H3), δ7.83(1H，d, J=9.6 Hz,H4), δ6.79(1H，s,H5), δ7.19(1H，s,H8)。13CNMR (125 MHz,Acetone)δ: 160.3(C2),112.4(C3), 143.7(C4)102.8(C5),150.2(C6),150.9(C7),109.1(C8),145.0(C9)，111.2(C10)。

　　化合物Ⅳ：淡黄色粉末(石油醚/乙酸已酯)，mp165.7～168.7 ℃，易溶于甲醇，溴甲酚绿试剂显黄色。IRKBr(cm-1):3 500～2 000(br,羧基),2 200～2 000的泛频峰及1 576,1 603,提示存在苯环。DEPT谱及1HNMR提示分子中存在1个CH3，4个CH ，3个季碳和1个羧基，从而推断分子式为C8H8O3。13CNMR (氘代丙酮):δ 167.398吸收峰证实共扼羧基的存在，1个甲氧基信号是55.837。 1HNMR(氘代丙酮)：δ3.886(3H,s)证明存在1个CH3;7.0(2H,d), 8.0(2H,d) 为AA′XX′自旋偶合系统，为对位取代的苯环质子信号。综合以上分析，与文献[11]对照鉴定为对甲氧基苯甲酸。理化数据如下：1HNMR(Acetone,500 MHz) δ: 3.89(3H,s,H1), 7.02(2H,d,J=8.8 Hz,H3), 7.99(2H,d，J=8.8 Hz,H4)。13CNMR(Acetone,125 MHz) δ: 55.8(C1), 164.3(C2), 114.5(C3), 132.4(C4), 123.8(C5), 167.4(C6) 。

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文章名称： 广西白背叶植物叶的化学成分

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