我国合成型水泥助磨剂的发展研究

　　摘 要：结合当前我国水泥助磨剂发展现状和趋势，系统地阐述了近几年我国合成型水泥助磨剂在研究和应用方面的最新进展，通过对2010年至2012年该领域技术创新分析发现，通过聚合、接枝反应合成的聚羧酸系水泥助磨剂，具有性能稳定，成本降低，环保节能，粉磨效果良好，水泥性能增强等优点，已成为目前国内助磨剂主要研究方向。

　　关键词：助磨剂,聚合,接枝,节能

　　0 引言

　　水泥工业是国民经济发展、生产建设和人民生活不可缺少的基础原材料工业。2010年全国水泥产量18.8亿吨，是2005年的1.7倍;2011年水泥制造业销售收入总额达到(规模以上工业企业销售收入之和)9197.890亿元，利润总额达到1019.663亿元;2012年上半年水泥行业产量达994160055.73吨，比2011年同期增长了5.48%。面对水泥需求量增加，水泥产业能耗和污染问题也日趋严重。水泥粉磨作为水泥生产的最后工序，也是耗电最多的工序，约占水泥生产总电耗的60%～70%，其主要功能是将水泥熟料及其它相关混合原料研磨至适宜粒度，达到相关的颗粒级配，增大其水化面积，加快水化速度，实现水泥浆体在凝结和硬化要求。在水泥粉磨过程中，原料条件、艺流程及产品细度直接影响着水泥粉磨电耗，因为随着水泥细度的增加，细颗粒会出现团聚、静电吸附等现象，造成水泥选粉效率和粉磨效率急速下降。所以根据电耗水平与比表面积之间存在的指数方关系(介于1.3～1.6)，可以通过添加水泥助磨剂的方法，水泥粉磨过程中实现改善水泥细度，降低电耗，缩短生产周期，减少环境污染。

　　1研究背景

　　粉磨工艺环节中，主要采用设备为球磨机，具有结构简单，磨出的水泥粒径分布和工作性能较好，但粉磨过程中由于静电作用，易发生团聚现象，影响水泥质量，且能耗太大，水泥助磨剂的使用是必不可少。

　　经过70多年的发展，助磨剂按使用时的状态可以分为：固体、液体和气体助磨剂，其中以固态和液态助磨剂为主。在合成型助磨剂研究出现之前，助磨剂在应用上出现了以单一物质类助磨剂和复配型助磨剂。其中，单一物质类助磨剂包括：(1)有机助磨剂：三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇、醋酸胺、聚丙烯酸脂、聚羧酸盐、糖蜜、腐殖酸钠、木质素磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚磷酸盐等;(2)无机助磨剂：粉煤灰、炭黑、石墨、石膏、胶体二氧化硅、硬脂酸盐类、水玻璃、硫酸钠、氢氧化铁、碳酸盐的无机盐材料等。复配型助磨剂是指将多种单物质助磨剂混合而成，克服了单一助磨剂性能上的不足，并根据水泥应用的实际需要，复配具有不同功能的助磨剂产品，有效实现了改善和稳定粉磨工艺、满足水泥新标准要求、实施高细磨和超细磨、改善水泥性能、增加磨机产量、节省电耗等目的。目前，国内外水泥行业比较通用的助磨剂是烷醇胺类和多羟基醇类等有机无机材料的复配产物，组分大体分为离子型和非离子型，属于离子型助磨剂的主要有醇胺类化合物、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等，属于非离子型助磨剂的有多元醇及多元醇胺等。这类助磨剂成本高，性价比低，稳定性差，用量敏感，且大部分助磨剂含盐量大，在生产高性能优质耐久性水泥时是有害的。因此，如何最大限度地降低水泥助磨剂行业的原料成本及寻找新的三乙醇胺的替代品已经是业界关注的焦点，所以水泥助磨剂由复配型向合成型转化，对提高水泥粉磨效率，节约能源，降低水泥生产成本;减少熟料用量，提高粉煤灰、矿渣及其他废弃物的利用率;提高水泥质量和产品档次，及水泥工业的技术水平具有重要的现实意义。

　　2 研究进展

　　与国外相比，我国助磨剂研究起步相对较晚，但在最近几年合成型水泥助磨剂相关应用研究逐渐深入。在合成型水泥助磨剂之前，早期合成类助磨剂的研究已有所发展，如2004年黄剑锋[1]以丙烯酸和马来酸酐为原料制备MA-AA共聚物钠盐，作为天然矿石助磨剂;2006年曹丽云等[2]：以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料，制备氨基磺酸系高效减水剂，对石英、滑石和锆英石等陶瓷硬质原料具有比较明显的助磨效果。2007年以来，合成型水泥助磨剂逐步成为研究热点，其中专利CN 101182149A[3]中通过酯化反应制备聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇单甲醚丙烯酸，而后进行聚合反应，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐或马来酸中的一种或几种和甲基丙烯酸钠加入接枝，制备出含聚羧酸系复合活化水泥增强助磨剂。在2008年间，三明市新创科技有限公司采用CS高分子合成液体助磨剂，实现了水泥颗粒粒度颗粒粒度分布更为合理化，平均粒径和中位粒径均比掺前减小改变了，且生产出的水泥对混凝土外加剂具有良好的适应性;山东华冠建材技术开发有限公司[4](CN 101428984A)通过97%～98%的硫酸与环氧丙烷反应，生产一种醇酯型水泥助磨剂，具有性能稳定，适应在磨机温度较高的状态下使用，提高粉磨效率。

　　2009年，刘珍元等[5]利用丙烯酸和丙烯酸甲酯通过水相自由基聚合，获得水溶性丙烯酸钠和丙烯酸甲酯聚合物，对Mg(OH)2粉体球磨分散效果有很大的改善;王彬等[6]合成三乙醇胺硫酸酯、三乙醇胺乙酸酯、三乙醇胺马来酸酯、马来酸三乙醇胺盐和油酸三乙醇胺盐五种改性三乙醇胺化合物，其助磨效果优于三乙醇胺，其中马来酸三乙醇胺盐的助磨增强效果最佳;张昀等[7]经马来酸酐和聚乙二醇酯化，再与丙烯酸缩聚，在引发剂质量分数2%情况下，当n(MA)：n(PEG)=1.4：1.0，温度90 ℃下合成反应3 h，并保温1 h，所得助磨剂助磨效果良好，水泥砂浆3 d和28 d抗压强度分别提高了10.5%和8.3%;山东宏艺科技股份有限公司[8]将丙烯基聚醚、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等在引发剂过硫酸盐作用下，制备出不含氯离子的聚羧酸盐水泥助磨剂。

　　2010年，王振华等[9]以马来酸酐、马来酸酰胺和烯丙基醚等为原料，合成一种高分散、高早强活化作用的高分子水泥助磨剂，掺量为0.03%时，3 d和28 d抗压强度分别提高了16.6%和7.7%;福建省新创化建科技有限公司以聚醚、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、醇类原料、丙烯酸、甲基丙烯酸的不饱和磺酸盐等原料，开发出接枝共聚型聚羧酸改性高分子合成原料和接枝共聚型聚羟酸改性高分子合成原料，两种原料外观分别呈淡黄色和棕色，具有复配能力强，掺量小，潜力大，相容性好，性能稳定和绿色环保的优点，在助磨效果和对水泥性能改善上均比以三乙醇胺为主要复配原料的传统助磨剂好，且与当时市场上醇胺、醇类产品相比(1.4万元/吨)，市价不高于8 000元/吨，体现出较好的经济效益;南京工业大学材料科学与工程学院的沈晓冬等，成功研制了NTUM系列高分子合成水泥助磨剂;中国矿业大学王栋民等研究合成新型助磨剂(S—GA)，其使用效果在水泥颗粒级配，粉磨效率，诱导水泥水化反应，提高凝胶材料强度等方面均优于三乙醇胺;唐山市龙亿科技开发有限公司采用自由基聚合和缩合聚合的方式，制备了以下两种类型水泥助磨剂，通过大磨试验表明该助磨剂可同时提高3 d和28 d强度，且提升幅度进一步增加，同时可以有效解决水泥与外加剂相容性问题;专利CN 101798198A[10]，CN 101928113A[11]，CN 101955330A[12]，CN 102060459[13]也采用相似原料对合成型水泥助磨剂进行深入研究，取得了良好效果。

　　2011年，福建省新创化建科技有限公司生产出以接枝共聚型“聚羧酸类”和“聚羟酸类”改性高分子为基体，添加部份醇胺及醇类辅助原料，合成CS-Ⅱ型系列高分子水泥助磨剂，并已成功应用于大田岩城水泥有限责任公司和大田新岩水泥有限公司水泥生产线，为企业创造了良好的经济效益;朱化雨等[14]利用马来酸二乙醇胺酯，与丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠等原料合成具有高分散、高早强活化性能的新型水泥助磨剂，其助磨增强效果明显优于三乙醇胺;山东宏艺科技股份有限公司以甲氧基聚乙二醇(MPEG)和丙烯酸酯化反应，合成甲氧基聚醚丙烯酸酯大单体，再由马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠等通过自由基聚合制备助磨剂，通过水泥比表面积、粒径分布、水泥细度、中值粒径(D50)及强度等方面分析，具有较好的助磨效果;福建科之杰新材料有限公司[15]利用不饱和聚醚、不饱和酸和不饱和磺酸为原料，合成.一种功能化可调两性聚羧酸系水泥助磨剂，其分子结构为梳型结构，主链含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段;刘长福[16]利用磺化剂、接枝改性剂、接枝引发剂、水溶性聚合反应原料、接枝改性剂、交联剂和中和剂，制备出水溶性高分子助磨剂，对环境保护，能源节约，降低成本等方面意义显著。

　　2012年，段冲等[17]通过乙二胺的羟乙基化合成多元醇胺类的助磨剂单体， 该助磨剂能显著提高水泥细度和比表面积，明显改善颗粒级配，提高水泥的3d和28d强度;专利CN 102643047A[18]和CN 102643047A[19]以马来酸酐、醇胺、丙烯酸等为原料，聚合生产出聚羧酸系水泥助磨剂，实现了配方简单，生产操作方便，无三废排放，有效提高了水泥强度和粉磨效率。

　　3 结论

　　合成型助磨剂主要经自由基聚合和缩合聚合的形式来实现，通过中小分子合成体系和高分子合成体系制备出新型水泥助磨剂，与单一型助磨剂和复合型助磨剂相比，在降低成本，性能稳定，助磨效率，水泥性能等方面具有独特优势，同时，对水泥行业实现节能减排和保护环境，具有良好的经济、社会效益。

　　参考文献

　　[1]黄剑锋，曹丽云.助磨剂MA-AA共聚物钠盐研制[J].非金属矿，2004，27(1)：42-44.

　　[2]曹丽云，黄剑锋，吴建鹏，等. 氨基磺酸系高效减水剂的助磨性能研究[J]. 陕西科技大学学报， 2006，24(6)：45-49.

　　[3]李军.含聚羧酸系的复合活化水泥增强助磨剂及其制法：中国，101182149A[P].2008-05-21.

　　[4]山东省华冠建材技术开发有限公司.一种醇酯型水泥助磨剂及其制备方法：中国，101428984A[P].2009-05-13.

　　[5]刘珍元，姜宏伟. 水溶性丙烯酸钠和丙烯酸甲酯共聚物的合成及其分散性能研究[J]. 应用化工，2009，38(3)：349-353.

　　[6]王彬，郑强，王升平，等. 改性三乙醇胺化合物的合成及其对水泥助磨性能的影响[J]. 硅酸盐通报，2009， 28 (6)：1235-1242.

　　[7]张昀，徐正华，黄世伟，等. 聚羧酸盐系水泥助磨剂的合成[J]. 南京工业大学学报：自然科学版，2009，31 (6)：73-76.

　　[8]山东宏艺科技股份有限公司.一种水泥助磨剂及其制备方法：中国，101928113A[P].2010-12-29.

　　[9]王振华，王栋民，王启宝，等. ZK—RJD高效液体高分子合成水泥助磨剂的特性及其应用[J]. 水泥，2010 (5)：10-14.

　　[10]山东宏艺科技股份有限公司.一种聚羧酸水泥活化助磨增强剂及其制备方法：中国，101798198A[P].2010-08-11.

　　[11]铜陵市绿源复合材料有限责任公司.一种聚羧酸—醇胺型高分子助磨剂及其制备方法：中国，101955330A[P].2011-01-26.

　　[12]福建省新创化建科技有限公司.一种聚羧酸—醇胺型高分子助磨剂及其制备方法：中国，101955330A[P].2011-01-26.

　　[13]山东宏艺科技股份有限公司.一种水泥助磨剂：中国，102060459A[P].2011-05-18.

　　[14]朱化雨，李因文，赵洪义，等. 以改性醇胺为原料合成水泥助磨剂的研究及应用[J]. 硅酸盐通报，2011，30(1)：182-186.

　　[15]福建科之杰新材料有限公司.一种功能化可调两性聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法：中国，102134300A[P].2011-07-27.

　　[16]刘长福.一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法：中国，102311242A[P].2012-01-11.

　　[17]段冲，袁奥兰，赵帆，等. 新型单体助磨剂的合成与应用[J]. 广州化工，2012，40(14)：69-71.

　　[18]山西大学.一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法：中国，102584091A[P].2012-007-18.

　　[19]史才军.一种酰胺多胺聚羧酸系高分子水泥助磨剂及其制备方法：中国，102643047A[P].2012-08-22.

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