金纳米三角片滤纸基底膜的制备及对食品污染物的快速检测

　　摘 要 利用滤纸的毛细管效应结合表面增强拉曼光谱(SERS)技术的快速检测功能，制备了SERS多功能基底感应卡。首先将合成的金纳米三角片利用液-液界面自组装法制备大面积致密的纳米膜，然后将其转移至滤纸表面作为SERS基底膜。以结晶紫(CV)作为拉曼探针分子，此基底膜具有较好的SERS灵敏度和重复性。利用此基底膜检测了白酒中的塑化剂邻苯二甲酸卞酯(BBP)、 果皮表面的噻苯咪唑(TBZ)和鱼类表面的抗生素孔雀石绿(MG)。结果表明，此基底膜对BBP、 TBZ和MG的检测浓度可低至1×10-8 mol/L，检测速度快、 灵敏度高、 操作便捷，具有良好的SERS分析潜力。

　　关键词 金纳米三角片; 液-液界面自组装; 滤纸基底; 表面增强拉曼光谱; 食品污染物

　　1 引 言

　　近年来，食品污染问题日益突出。邻苯二甲酸卞酯(BBP)是常见的塑化剂，食品中含量过高可导致女性早熟[1]。农药残留也威胁人类的健康，噻苯咪唑(TBZ)因其低成本而广泛应用于农作物，但其存在致畸作用[2]，对人体有不可忽视的危害。孔雀石绿(MG)能有效预防细菌感染，被广泛作为杀菌剂、 防腐剂使用，但其可能对人体具有致癌和致突变效应[3]。为了保障人类的健康安全，建立一种快捷、 操作简单方便的检测食品污染物的方法尤为必要。

　　目前，食品污染物的常见检测方法有气相色谱-质谱联用法[4]、 高效液相色谱法[5]、 液相色谱-质谱联用法[6]和酶抑制法[7]等。这些方法虽有定量分析准确的优势，但其样品预处理过程复杂耗时，在很多紧急情况下使用受限[8]。表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy， SERS)是一种识别并增强化学分子或生物拉曼信号的光谱分析技术[9]，具有灵敏度高、 响应快、 操作简单、 分辨率高、 样品无需前处理、 样品用量少等优势，已广泛用于分析化学、 环境检测、 医学诊断等领域[10]。

　　纸具有可再生、 廉价、 再循环、 可生物降解和生物相容好等优点，并且易吸附液体，对小分子物质吸附力好，吸附能力高于传统硅基底。高灵敏度的纸基底用于SERS，可将金属纳米结构均匀吸附到普通滤纸上，采用擦拭的方式对各种化学和生物标记物进行在线检测，快速便捷[11]。柔性滤纸SERS基底可裁剪成任意形状，贴合或包裹不规则的样品表面，且保持基底上有足够的“热点”，实现原位拉曼检测[12]，这样可利用纸张的毛细管效应结合SERS快速检测功能，用于食品污染物的快速检测。随着便携式拉曼光谱仪的出现，纸质SERS基底在痕量分析领域中将具有更大的应用潜力[13]。

　　本研究利用纸具有可再生、 成本低、 容易吸附液体等特点，将纸张的毛细管效应与SERS快速检测功能结合，制备出便于携带的SERS多功能基底感应卡，用于食品污染物的检测。如图1所示，采用两步种子生长法合成金纳米三角片，利用界面自组装法在油水两相界面形成纳米膜，将其转移至滤纸上，制备了滤纸基底膜，用于对食品污染物的SERS检测。这种纸质SERS基底检测速度快、 操作便捷，具有很大的应用价值。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　HT7700透射电子显微镜(TEM， 日本Hitachi公司); JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司); UV-2600紫外-可见分光光度仪(日本岛津公司); LABRAM-HR激光共聚焦拉曼光谱仪(日本HORIBA公司)。

　　四氯金酸(HAuCl4)、 抗坏血酸(AA)、 柠檬酸三钠、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 NaBH4、 NaI、 NaOH、 环己烷、 无水乙醇、 结晶紫(CV)、 邻苯二甲酸丁卞酯(BBP)、 噻苯咪唑(TBZ)和孔雀石绿(MG)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司; 滤纸(国药集团化学试剂有限公司); 实验用水为去离子水; 白酒、 鱼和苹果购于本地超市。

　　2.2 实验方法

　　2.2.1 金纳米三角片的制备[14] (1)金种子溶液的制备 将1 mL HAuCl4(10 mmol/L)加入到36 mL去离子水中，再加入10 mmol/L 柠檬酸三钠1.4 mL，搅拌均匀，再加入现配的100 mmol/L NaBH4(冰浴)1.0 mL， 搅拌5 min后，放置2～6 h，待NaBH4反应完全，生成金种子。(2)生长溶液的制备 按表1依次加入各溶液，配制A、 B、 C溶液。将1 mL金种子溶液加入到A溶液中，轻摇混合后，立即取1 mL加入到B溶液中，轻摇混合后，立刻将此B溶液全部加入到C溶液中，轻摇后放置30 min，溶液颜色变为红紫色，放置30 min后，在25℃下静置过夜。第二天弃去上清液，三角片沉淀加入20 mL去离子水，轻摇，得到的溶液呈深绿色，离心浓缩，再加入10 mL CTAB (50 mmol/L)，防止团聚。

　　2.2.2 柔性滤纸SERS基底膜的制备[15]

　　取5 mL制得的金三角片溶液，加入10 mL PVP(0.01 mg/mL)，磁力搅拌15 min后，以5600 r/min离心5 min，弃上清液，沉淀加入5 mL去离子水，超声混合均匀。在小玻璃瓶中加入2 mL环己烷和2 mL金三角片溶液，立即加入2 mL乙醇，放置2 min，形成一片密集的納米膜。采用移液枪取1 mL金三角片膜溶液，慢慢滴加到滤纸上，形成致密的圆斑，室温下干燥备用。

　　2.3 基底膜的灵敏度与重复性考察

　　以CV为SERS探针分子对金纳米三角片基底膜的灵敏性和重复性进行考察，取10 μL系列浓度梯度的CV水溶液，滴加到附着基底膜的滤纸位置上。将滤纸在室温下干燥后，进行SERS检测。

　　2.4 SERS检测

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文章名称： 金纳米三角片滤纸基底膜的制备及对食品污染物的快速检测

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