浅谈配体对化学镀铜的影响

　　摘　要：通过过去的研究表明，可以在混合电位理论的基础上解释化学镀铜沉积金属。混合电位理论解释所有金属电沉积过程中的部分电极过程的电化学参数：金属还原成离子和还原剂的氧化。一块金属浸入溶液能够化学镀沉积金属，每个反应都力求以稳定其自身的平衡电位。

　　关键词：化学镀铜,配体,化学沉积

　　中图分类号：G633.8　　文献标志码：A 　　文章编号：1000-8772(2014)38-0000-00

　　这个过程的结果是建立一个稳定的状态即稳态的混合电位(EMP)。在化学镀沉积金属的初期，这些非稳态状态的过程，导致稳态建立混合电位称为Sn的生产期。在金属基板稳定状态的沉积被认为分为阴极区和阳极区，与相应的过程的氧化和还原反应同时发生，空间上分开的。

　　由于这些阴极和阳极区的一部分的金属片相同，称为“短接”，并在这些区域之间有一个的电子流。在这样的混合电位理论的基础上，在化学镀沉积金属的有两种类型的过程：(i)非稳态过程及(ii)稳态过程。我们的主要重点是在稳态条件下的诱导期和部分阴极过程。

　　阳极氧化过程是部分阳极过程即甲醛的氧化过程。在这些研究的基础上最重要的特征是甲醛的阳极氧化动力学过程，(a)该电活性物质是羟基乙酸乙烯阴离子; (b)该电化学反应之前由电活性物质解离吸附的，i,e表面的脱氢反应;(c)该速率决定步骤是吸附物质的电子转移。亚甲基乙醇酸直接氧化阴离子,没有吸附的中间的状态的可能性不排除。

　　一、实验

　　对于我们的研究中，我们选择了四个配体：酒石酸，乙二胺四乙酸，乙二胺。我们选择了这些配位体，因为它们显示在铜的化学沉积的速率方面有着显着的差异，因此是比较的很好的例子。我们已经研究了相应的铜配合物的浓度为0.05M硫酸铜，0.06和0.15M配位体在25℃，pH值为12.50，在氩气环境中。在多晶硅电极的研究中，2.5克/升的多聚甲醛添加到该溶液中。我们已经用全玻璃电化学电池的两种类型：一室和三室电解槽。

　　二、结果

　　诱导期过渡的全过程----过程—诱导期的研究。用一个非常简单的实验开始，在一块金属上进行化学沉积金属，进行时间记录，可浸泡在溶液中浸渍时间(或加入的还原剂的时间)，即时间为零，直到稳态混合的建立。可以铜基材为电极，做化学沉积铜的曲线，该曲线的记录是在氩气的环境系统中。在空气气氛中和在溶液中添加剂的存在下，在诱导期的持续时间可以是相当长的。例如，对于电解溶液，有0.2M EDTA和0.1M硫酸铜与0.5克/升的多聚甲醛在pH为12.50和25℃的铜基板上进行化学沉积铜。在氩气气氛下的诱导期为140秒，但在空气气氛中是350秒。对于实际操作的电镀液在空气气氛中，含有添加剂的，诱导期至1小时30是比较长的。这样就产生了另一个重要研究诱导期现象。例如，在实际操作中，适用在于电子工业生产的印刷电路板中，诱导时间表示的生产时间的损失。

　　不同的配位体的影响可以用下面的例子来说明。支持电解质，pH为12.50，1M KCl，25℃，1克/升的多聚甲醛，Topc在没有配体的情况下是210秒。向电解液中添加酒石酸0.1M或0.1M乙二胺四乙酸(EDTA)给出Topc分别为240和45秒。对于0.2和0.3M EDTA与0.1M乙二胺四乙酸(EDTA)的值是相同的。

　　主波——类似前波已以同样的方式分析主波。减少与扫描速度的增加，是一个诊断电荷转移动力学的方案的标准，其中通过前面的化学反应。计时电位的结果导致同样的结论。因此，这两种方法都显示了在该复合物的解离之前铜(II)EDTA络合物的已经发生还原。

　　单电极：酒石酸，乙二胺，和CDTA的铜(II)配合物的减少。对所有这些配合物的用以铜(II)EDTA络合物进行相同的方式分析。实验条件为：在氩气环境中，在0.05M硫酸铜，0.06M配位体，pH值：12.50。可以得出结论，在所有情况下，解离前研究电荷转移是复杂的。根据观察到的，斜坡曲线的线性部分是相当不同的。

　　多晶硅电极 ——多晶硅电极的电流电位曲线表明，在所研究的电位范围内只有一个峰值。峰值电流的值与单电极的主波的峰值电流是相同的数量级。可以看出，相同的动力方案，复合物解离，有效的是多晶硅电极的单电极的主波。

　　化学镀沉积和配合物的离解率的评估——电化学和重量分析已确定的化学镀沉积铜的速率。电化学率表示，即沉积电流从多晶硅电极的阴极极化曲线获得。这两种方法都与先前所显示的一致。化学沉积速率和配合物的解离率之间的比例关系的斜率所表示的曲线是直线关系。

　　三、讨论

　　阴极过程部分的动力学方案：从我们对单电极的研究中，可以得出结论：所研究的金属配合物的减少，同时在电极上进行吸附，并从中产生的解离的复合物。由于前波示出的过程，涉及吸附物质减少的特性，并且配位体/铜(II)的比例由于沉积电流的增加而增加的，从1.2A到3.0A，人们可以得出结论，该机制的第一个波是由Mark等人提出并研究了不同的催化机理。根据这一理论，配位体是在电极和金属离子的的表面之间形成的复合体。这可以至少作为一个目前较好的解释。

　　我们想指出一些事实，考虑到当试图比较不同的复合物沉积的速率和稳定常数的复杂的因素。两个最重要的因素如下：(a)同时存在的复合物，其中金属离子是充分协调的配体，而配合物的金属离子的配位体是部分的协调，(b)不同的配合物之间的功能分工。就这一点可能性的情况下，当一配合物的可能控制的整个沉积过程，同时其他的配合物可能控制电极的电化学活性。

　　这两种机制都涉及到配合物的空间位阻。在k2或k3空间位阻因素反映了一个事实，即大多数的外领域(k2)或在单键合的配位体(k3)的可能的配位体配置有一个配置适合用于粘接或构型变化发生。在这项工作中所用的配合物的构形变化涉及围绕单键旋转的障碍，船椅式构型变化的屏障。由于旋转障碍的大小随取代基，阻挡船椅式变化是由于的旋转空间位阻增加，按以下顺序：酒石酸，EDTA，乙二胺。速率常数k3以相同的顺序减少。K3增长同比结果减少。因此， 增加的顺序为：酒石酸，EDTA，乙二胺。因此，速率常数k3的空间位阻，解释复杂的配合物解离速率获得教满意的结果。

　　参考文献：

　　[1]李卫明,刘彬云,王恒义,等.环保型乙醛酸为还原剂的化学镀铜液的研究进展[J].印制电路信息,2006 (8).

　　[2]张磊,薛怀玉,刘彬云,等.无甲醛化学镀铜工艺在孔金属化工艺中的应用和研究[C].国际PCB 技术信息论坛论文集.上海: 印制电路信息杂志社出版, 2006.

　　[3]李卫明,李文国,刘彬云,等. 环保型化学镀铜新技术[C].国际PCB 技术信息论坛论文集.上海:印制电路信息杂志社出版,2006.

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文章名称： 浅谈配体对化学镀铜的影响

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