川东地区煤自燃危险指标及极限参数

　　摘 要：為研究川东地区煤氧化升温过程中的自燃特性，采用程序升温装置测试了川东地区7个矿井煤样在氧化升温过程中的放热强度和耗氧速率，分析了不同温度下各煤样气体产物以及自燃极限参数的变化规律。结果表明：放热强度与耗氧速率的变化趋势一致，同一温度升高，二者先略微增加，然后以指数形式快速增大。随着温度的逐渐升高，各个矿井煤样的CO和CO2浓度都表现出逐渐增加的趋势。相同温度下，CO2浓度明显大于CO浓度，CO和CO2比值与煤温有着很好对应关系，能反映出煤样被氧化的程度。CH4，C2H6和C2H4浓度随温度升高逐渐增大，不同矿井煤样的C2H6和C2H4产生的起始温度不同，CH4产生量的差异性随温度升高逐渐增大。最小浮煤厚度与下限氧体积分数的变化趋势一致，随着温度的升高，二者先增大后逐渐降低，上限漏风强度随着温度的升高先降低后升高。

　　关键词：耗氧速率;煤自燃;放热强度;极限参数

　　引 言中国是世界上主要产煤国家之一，在未来的一段时间内，煤炭依旧是支撑国民经济发展的主要能源[1-3]。随着煤炭需求的增加，煤炭开采的力度逐渐增大，导致矿井事故也越来越多。其中煤自燃是引起矿井火灾的主要原因，不仅会造成环境污染和资源浪费，而且严重威胁矿井生产安全[4-5]。据统计，由于煤自燃而造成的经济损失每年约百亿元[6]。煤炭自燃的主要根源在于煤低温氧化。当煤与氧接触时，低温氧化反应则开始进行，此过程是一个不可逆的放热反应，会产生热量，从而促进煤自燃的发生[7]。因此，不论从矿井安全的角度，还是从资源和环境的角度考虑，煤的低温氧化都备受关注。邓军等采用煤自燃程序升温装置研究了3种煤样在氧化升温过程中的自燃倾向性，通过分析煤低温氧化表观活化能，揭示了3种煤样自燃倾向性产生差异的原因[8]。高玉龙等分析了5种煤样的低温氧化内在特性，研究了煤氧化升温过程中的临界温度[9]。秦红星等通过研究煤的低温氧化特性，提出了不同温度阶段的标志气体，建立了煤温与气体浓度之间的关系式[10]。ZHAO等测试了干燥样品的自热特征，分析了水分含量，粒度和气体流速对煤低温氧化特性的影响[11]。WANG等研究了煤的耗氧特性以及氧化产物，揭示了煤低温氧化反应机理[12]。戴广龙采用顺磁共振与低温氧化相结合的实验方法，研究了4种不同变质程度煤样的自由基和气体变化规律，揭示了煤低温氧化特性[13]。陸伟等测试了不同氧化温度条件下煤内部结构的变化，得到了煤中含氧基团随温度的变化特征[14]。梁运涛等对3个煤样进行了低温氧化测试，根据传热传质和热力学理论建立了可以用来描述煤低温氧化的数学模型[15]。ZHANG等基于煤的低温氧化过程中元素发生的变化，研究了煤低温氧化动力学和热力学特征，探讨了煤自燃的机理[16]。许涛等分析了煤样在不同氧化温度下CO随温度的变化，建立了温度与CO浓度之间的函数模型，揭示了煤低温氧化的分段特性[17]。以上主要针对不同变质程度煤样的氧化特性进行研究，而对于同一地区煤样的低温氧化特性研究较少。因此，以川东地区煤样为研究对象，利用程序升温装置研究了煤样在低温氧

　　化过程中气体浓度以及放热强度的变化规律，研究结果对于评价川东地区煤的自燃倾向具有重要意义。

　　1 煤样处理及实验方法实验煤样分别来自川东地区的白腊坪、柏林、斌郎、铁山南、金刚、小河嘴及中山矿井煤层工作面。实验前，分别破碎并筛选出5种粒径(0～09，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm)范围的煤样，取每种粒径范围的煤样各200 g，组成1 000 g混合均匀的煤样，将制备好的煤样保存在自封袋中。实验装置采用煤自燃程序升温实验台，该装置主要由箱体、煤样罐、配气系统以及色谱组成。首先将制备好的煤样放在样品罐中，随后将样品罐放入升温箱中进行升温。实验的通气量和升温速率分别设置为120 mL/min和0.3 ℃/min，煤温每升高10 ℃对产生的气体进行分析，记录煤样从30～170 ℃范围内的气体变化。实验条件见表1。

　　2 试验结果及分析

　　2.1 耗氧速率和放热强度耗氧速率可以表征煤与氧的反应强度，放热强度则反映了煤自发产热的总体能力，可以通过公式(1)和(2)[18-19]计算获得耗氧速率和放热强度，如图1，图2所示。

　　VO2(T)=

　　QC1O2

　　SLln

　　C1O2

　　C2O2

　　(1)

　　q=ΔH[VO2(T)-VCO(T)-VCO2(T)]+ΔHCOVCO(T)+ΔHCO2VCO(T)

　　(2)

　　式中 VO2(T)为耗氧速率，mol/(cm3·s);Q为供气量，120 mL/min;C1O2和C2O2分别为进气口和出气口的氧气浓度，mol/cm3;S为炉体供风面积，cm2;L为煤体高度，cm;ΔH为煤与氧复合反应过程中第2步的平均反应热，ΔH=284.97 kJ/mol;ΔHCO和ΔHCO2分别为生成1 mol CO和CO2的平均反应热，ΔHCO=311.9 kJ/mol，ΔHCO2=446.7 kJ/mol。

　　从图1，图2可知，随着温度升高，每个矿井煤样的耗氧速率的变化规律与放热强度的变化规律完全一致，在80 ℃之前耗氧速率和放热强度的变化较小，在80 ℃后，二者随温度的升高以指数形式增大。在80 ℃之前，由于温度较低，煤主要发生物理和化学吸附，煤与氧的化学反应较弱，导致耗氧速率和放热强度变化不明显。随着温度的进一步升高，煤样获得了更多地能量，煤结构中原本不易发生反应的基团逐渐被激活，使得参与反应的活性基团种类和数量逐渐增多[20]，煤与氧的化学反应增强，宏观表现为煤样的耗氧速率和放热强度快速增大。放热强度反应了煤氧化放热的总能力，是煤发生自燃的内在特征。中山矿煤样最易与氧发生反应，斌郎矿煤样与氧反应最弱，其余煤样的氧化活性从大到小依次为：小河嘴矿，铁山南矿，白腊坪矿，金刚矿，柏林矿。

　　2.2 CO和CO2的变化规律CO，CO2浓度以及CO/CO2随温度的变化规律分别如图3，图4所示。从图3可以看出，随着温度的增大，各个矿井煤样的CO和CO2浓度呈逐渐增加的趋势，在80 ℃之前，各煤样CO和CO2浓度略有增加，CO2浓度明显大于CO浓度。CO是通过直接燃烧反应和含有—CO基团的稳定氧化络合物的分解产生的[21]，与煤和氧低温化学反应相比，在该温度范围内，煤与氧主要发生物理和化学吸附作用，化学反应非常缓慢。因此，CO浓度变化不大。由于CO2的吸附性较强，原始煤样分子中会吸附有CO2，即使在破碎过程中，吸附的CO2也不会全部释放[22]。随着温度的增大，CO2气体逐渐发生脱附释放，因此，CO2浓度大于CO浓度。80 ℃之后，随着温度的进一步增大，CO和CO2浓度呈指数形式增加，这是由于煤与氧化学反应逐渐增强，煤分子中的桥键和侧链与氧发生反应生成CO和CO2气体，导致二者浓度迅速增加。各矿井煤样的CO和CO2浓度的差异性随着温度的升高逐渐增大，这是因为不同矿井煤样内部各种基团的活性不同，引起煤内部分子结构的差异性较大，使得煤氧化学反应的强度不同，导致差异性逐渐增大。

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