利用鸡蛋壳制备柠檬酸钙的工艺研究

　　摘 要：以雞蛋壳为原料进行壳膜分离，经高温煅烧后CaCO3分解为CaO，加入柠檬酸，通过对石灰乳质量分数、反应时间、反应温度、柠檬酸用量对柠檬酸钙产率的影响研究，确定了在石灰乳质量分数为7%、反应时间为70 min、反应温度为60 ℃、柠檬酸的用量为60 mL时，柠檬酸钙平均产率为82.97%。

　　关键词：鸡蛋壳;柠檬酸;柠檬酸钙

　　鸡蛋壳是世界各国加工利用最多的禽蛋壳。截至2015年年底，全球鸡蛋消费量达7 000万t[1]。随着我国人民生活水平的提高，人们对食品营养越来越重视，中国传统早餐从馒头、咸菜、粥开始往牛奶、鸡蛋等营养食品过渡，尤其是2019年年底至2020年突发的新冠肺炎，使人们对鸡蛋的摄入更加重视。

　　人们对鸡蛋的利用往往只是蛋清和蛋黄部分，而蛋壳质量占全蛋的10%～12%[2]，一直以来都被当作废弃物。发达国家在蛋壳开发利用方面领先一步，美国科学家将蛋壳和壳膜完全分离后用于营养制造业、制药业和化工业等方面，而日本则利用蛋壳制作的蛋壳粉补钙，吸收率大于普通钙源[3-4]。

　　钙是人体必需的重要矿物质元素之一，是人体牙齿和骨骼的主要成分。因此，寻找来源丰富、吸收好的钙源，是解决补钙问题的关键。蛋壳含有矿物质约占95%，碳酸钙高于93%，Ca元素质量分数大于36%，远高于动物骨的含钙量(12%)。充分利用蛋壳中的碳酸钙，制备成钙强化剂或者动物饲料的营养添加剂，可以减少污染，变废为宝，提高生态效益和社会效益[5-6]。曾习等[6]研发了置换法制备柠檬酸钙，即以蛋壳为原料先制备醋酸钙，再经置换得到柠檬酸钙。陈雪等[7-9]采用水热法制取丙酸钙、乳酸钙和醋酸钙。本研究拟将煅烧法和中和法进行结合，研究利用鸡蛋壳制备柠檬酸钙。

　　1 材料与方法

　　1.1 实验材料与设备

　　鸡蛋，市售。盐酸、柠檬酸、羟基萘粉蓝指示剂、乙二胺四乙酸二钠、乙酸等，均为分析纯。

　　HH-型数显恒温水浴锅，苏州威尔实验用品有限公司;FDV型粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司;PP型抽滤器，上海第三分析仪器厂;TG-328型分析天平，上海天平仪器厂;马弗炉，中国上海实验电炉厂;电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 工艺流程

　　工艺流程如图1所示。

　　1.2.2 工艺要点

　　(1)鸡蛋壳预处理：新鲜蛋壳浸泡1 h，壳膜分离，用蒸馏水清洗，晾干，鼓风干燥箱90 ℃烘干2 h，粉碎，备用。

　　(2)煅烧及过筛：置于马弗炉内，于950 ℃条件下煅烧2 h，蛋壳即转变为白色的蛋壳灰分(测定氧化钙质量分数大于95%，取样经盐酸检验已完全分解)，研细，过 100目筛，备用。

　　(3)中和反应：氧化钙+蒸馏水→石灰乳，搅拌，加入 1 mol/L柠檬酸，保温一定时间，蒸馏水洗涤，150 ℃干燥 4 h，得到白色粉末状柠檬酸钙。

　　1.2.3 柠檬酸钙产率分析

　　按照蛋壳中95%的矿物质均为CaCO3进行计算，获得的柠檬酸钙为理论产量。

　　待测样品在150 ℃下烘至恒重，称取样品350 mg溶于10 mL蒸馏水，加入2 mL稀盐酸试液中，用蒸馏水定容到100 mL，加入浓度为0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二钠 30 mL，再加入氢氧化钠试液15 mL和羟基萘粉蓝指示剂 0.5 mg，继续滴定至蓝色终点。计算柠檬酸钙含量和柠檬酸钙产率：

　　2 结果与分析

　　2.1 单因素实验

　　蒸馏水50 mL，分别研究不同石灰乳质量分数、不同反应时间、不同反应温度、不同柠檬酸用量对柠檬酸钙产率的影响，结果如图2～5所示。

　　由图2～5可以看出，反应温度60 ℃和70 ℃产率差别不大，反应时间70 min以上产率增加不大。因此，从节能、高效的角度考虑，确定反应温度60 ℃、反应时间70 min较为合适，石灰乳质量分数为9%、柠檬酸用量为55 mL时，柠檬酸钙产率最高。

　　2.2 正交实验

　　在单因素实验基础之上，采用正交实验方案(见表1)考察石灰乳质量分数、反应时间、反应温度、柠檬酸用量4个因素对柠檬酸钙产率的影响，结果如表2所示。

　　根据试验结果可知：因素主次顺序为：柠檬酸用量>反应时间>石灰乳质量分数>反应温度。制备工艺最佳条件为A1B2C2D3。以最佳工艺条件A1B2C2D3重复试验3次，柠檬酸钙产率分别为82.28%、83.63%、83.01%，平均为82.97%。

　　3 结语

　　采用正交实验进行工艺优化，确定了利用鸡蛋壳制备柠檬酸钙的最佳工艺条件：石灰乳质量分数为7%、反应时间为70 min、反应温度为60 ℃、柠檬酸用量为60 mL。随着时间加长和温度提高，柠檬酸钙的产率仍有所增加，但变化很小，反应时间为70 min、反应温度为60 ℃，即可获得较为理想的产率，平均为82.97%。

　　[参考文献]

　　[1]马美湖.禽蛋制品生产技术[M].北京：中国轻工业出版社，2003.

　　[2]薛力.蛋壳的综合利用现状[J].中国农村小康科技，2007(7)：89-90.

　　[3]宾冬梅，马美湖，易诚.禽蛋蛋壳资源的开发利用[J].中国家禽，2006，28(24)：39-43.

　　[4]张瑞宇.废弃蛋壳的利用价值及其资源化途径与技术[J].重庆工商大学学报(自然科学版)，2006，23(6)：551-555.

　　[5]李逢振，张雯亭.蛋壳综合利用研究进展[J].农产品加工，2015(10)：51-55.

　　[6]曾习，马美湖.蛋壳中碳酸钙转化为柠檬酸钙的研究[J].中国农业科学，2010，43(5)：1031-1040.

　　[7]陈雪，孙超，赵玉娥.以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究[J].畜牧与饲料科学，2010，31(1)：1-2.

　　[8]陈雪，张依，赵玉娥.以蛋壳为原料用水热法制备乳酸钙的研究[J].中国食品添加剂，2010(1)：191-194.

　　[9]陈雪，糜嘉琛，赵玉娥.用水热法加工处理鸡蛋壳的研究[J].吉林农业大学学报，2010，32(4)：465-467，472.

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文章名称： 利用鸡蛋壳制备柠檬酸钙的工艺研究

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