基于洋麻秆衍生的三维多孔碳/硫堇比率型抗坏血酸电化学传感器

　　摘 要 通过碳化洋麻秆得到三维多孔碳材料(3D-KSC)，然后将硫堇(Thi)分子直接组装在其孔壁上，制备了比率型抗坏血酸(AA)电化学传感器。采用扫描电子显微镜和能谱仪等对3D-KSC进行结构表征，发现3D-KSC孔壁表面较光滑，同时还存在一些微孔和缺陷， 这些孔隙与缺陷的存在，可使Thi分子牢固地固载到3D-KSC的孔壁上。3D-KSC/Thi修飾电极催化AA的氧化峰出现在0.015 V处，而Thi自身在-0.24 V处的氧化峰不随AA浓度的增加而改变，利用这两个氧化峰的峰电流密度之比设计了一种比率型AA电化学传感器。电化学测试结果表明，3D-KSC/Thi具有导电性能好、电阻值较小、电极与电解液间的离子扩散速率快等特点。3D-KSC/Thi对AA的检测具有良好的选择性、宽的线性范围(18.2 μmol/L～8.0 mmol/L)和低的检出限(6.0 μmol/L)。 用于维生素片中AA含量测定，回收率为100.7%～101.2%，表明此传感器具有潜在的实际应用前景。

　　关键词 多孔碳; 硫堇; 比率型电化学传感器; 抗坏血酸

　　1 引 言

　　抗坏血酸(AA)，即维生素C，是人体新陈代谢过程中所必需的维生素，缺乏AA会导致坏血病。坏血病[1～3]是一种由于缺乏AA而导致的皮肤和粘膜下出血、牙龈肿胀、关节和肌肉疼痛的疾病。AA还可用于治疗精神疾病、癌症、感冒、不孕不育以及提高身体的免疫力，因此在人体的新陈代谢过程中起着至关重要的作用[4，5]。由于人体自身不能产生AA，必须通过其它途径(如水果、蔬菜、血清等)获得。因此，定量检测各种样品中的AA含量具有重要的意义。

　　目前，检测AA的方法包括高效液相色谱法[6]、分光光度法[7]、液相色谱法[8]、气相色谱法[9]、固相微萃取与LC-UC二极管阵列法[10]和电化学传感器法[11～17]。其中，电化学传感器因响应速度快、操作简单、成本低、易于微型化和灵敏度高等优点而被广泛应用。然而，由于多巴胺(DA)和尿酸(UA)等常见共存物的干扰，电化学传感器常难以得到满意的检测结果[17，18]。为了解决这一问题，碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管和碳纤维等)被用于制备碳基AA电化学传感器[19，20]。虽然已经取得了一些进展，但如何控制材料在电极表面的均匀分散仍存在挑战。例如，二维的石墨烯易在电极表面积聚，从而阻碍内部材料与反应物的接触，并将进一步影响电极表面的传质速率; 此外，修饰材料容易从电极上脱落，进而影响电极的稳定性。

　　基于上述原因，比率型电化学传感器[21～23]引起了研究者的广泛关注。通常，在构建比率型电化学传感器时，需要在电极上获得两种不同的电化学响应信号，通过测定其比值的变化对物质进行定量分析。Li等[24]在碳纤维微电极上组装了单壁碳纳米管，然后用浸泡法在其上修饰二茂铁，并进一步固定过氧化氢酶(Cat)，从而制得Cat+Fc/SWNT/CFME电极，通过Cat的还原峰电流与二茂铁(Fc)的还原峰电流之比构建比率型传感器，用于检测H2O2和pH值。由此构筑的电化学传感器可以进行自校准，检出限低，并且克服了环境和人为因素造成的误差，大大提高了电极的重复性、准确性、选择性和稳定性。

　　本研究在碳化洋麻秆获得的三维多孔碳(3D-KSC)[25]上直接组装硫堇(Thi)分子，构建了一个比率型AA电化学传感器。三维多孔碳材料具有比表面积大、孔隙率高、导热导电性能好、在空气中稳定等优势，可以显著提升电化学传感器的导电性和传质速率。采用洋麻杆作为原材料衍生三维多孔碳材料具有成本低、易制备、环保、可持续使用等优势。AA的氧化峰位于0.015 V，而Thi自身在-0.24 V处的氧化峰电流不会随着AA浓度的增加而发生改变，利用这两个氧化峰的峰电流密度之比可以设计比率型AA电化学传感器。本研究采用电化学信号输出，大大降低了背景信号以及共存物的干扰，方法选择性好，制备的3D-KSC/Thi比率型AA电化学传感器具有良好的性能。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　HITACHI S-3400N扫描电子显微镜(日本日立公司);CHI 760D型电化学工作站(上海辰华公司)。采用传统的三电极体系，其中， 铂丝电极与饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，3D-KSC/Thi自支撑电极作为工作电极。所有实验均在氮气饱和的0.2 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS， Na2HPO4-NaH2PO4， pH=7.0)中进行。

　　硫堇(Thi，阿法埃莎公司); 过氧化氢(H2O2，Aladdin公司); AA、DA、UA、果糖(Fructose)、半乳糖(D-Galactose)、NaCl(99%)、KCl(≥99.5%)、无水乙醇(北京化学试剂厂)。所有试剂均为分析纯，未进一步纯化，直接使用。支持电解液为0.2 mol/L PBS缓冲溶液(pH=7.0)，实验用水均采用Millipore-Q System提供(≥18.2 MΩ cm)的超纯水。洋麻杆(KS)由江西吉安富田农场提供。

　　2.2 实验方法

　　2.2.1 3D-KSC的制备 由KS经过碳化制得3D-KSC[25]。具体方法如下：剥掉KS的外皮，露出里面白色的杆，将其切成适合瓷舟的长度(约7.5 cm)，于80℃烘箱中干燥12 h，再置于管式气氛炉中，在氮气环境下，以5℃/min的速率升温至900℃后维持2 h，即得到3D-KSC。将得到的3D-KSC削成直径约1.2 mm的杆状，待用。

　　2.2.2 3D-KSC/Thi的制备 将处理好的3D-KSC浸泡在1.0 mg/mL Thi溶液中，超声处理1 h，用水冲洗掉吸附不牢固的Thi，烘干待用。将已合成的3D-KSC/Thi制作成自支撑电极，具体步骤如下： 将200 mL 移液枪的枪头前端削去，将3D-KSC/Thi材料装入枪头中，尽量使每一根露出的长度相同。采用由石墨粉与石蜡油调配好的碳糊将枪头尾部填满，并将抛光过的铜丝插入碳糊中，使之导电。采用封口膜固定枪头后端与铜丝相连接处。3D-KSC/Thi一体电极制备过程如图1所示。

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文章名称： 基于洋麻秆衍生的三维多孔碳/硫堇比率型抗坏血酸电化学传感器

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