离子液体修饰金属有机骨架复合材料的制备及其在分离分析中的应用

　　摘 要 金属有机骨架(MOFs)是一类新型多孔材料，具有孔径均匀、孔结构可调、易于合成和结构多样等特点。用离子液体(ILs)修饰MOFs构建的ILs/MOFs复合材料，在保留MOFs的结构特点外，还兼具ILs物化性质可调控和稳定性高等优点，在分离分析领域具有较大的发展潜力，引起了研究者的极大兴趣。本文主要综述了近五年来ILs/MOFs复合材料的制备方法及其在分离分析中的研究和应用进展，包括在吸附/萃取、色谱分离以及光谱和电化学分析中的应用研究，并对其发展趋势进行了展望。

　　关键词 离子液体; 金属有机骨架; 复合材料; 制备; 分离分析; 评述

　　1 引 言

　　金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由无机金属或次级构筑单元与有机分子(“連接剂”)通过配位作用形成的牢固、具有结晶结构且永久多孔的框架结构材料[1，2]。与分子筛、沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面积(500～7000 m2/g)、易于合成、可通过金属离子和有机配体改变其结构性质等特点[3～6]，广泛应用于固相吸附/分离[7～9]、色谱分离[10]、传感[11]等领域，并展现出良好的应用前景。但是，由于金属离子-配体分子之间的配位键不稳定，使MOFs对不同种类的溶剂耐受性不同，一些MOFs在水相中容易塌陷; 另外，当MOFs作为吸附剂时，如果用酸/碱洗脱目标物，也容易导致MOFs塌陷。因此，对MOFs进行功能化修饰或制备复合材料，是改善MOFs稳定性的有效途径。

　　离子液体(Ionic liquids，ILs)是一类由有机阳离子与有机/无机阴离子构成的非分子型溶剂[12，13]。ILs具有良好的热/化学稳定性、极低的蒸气压、物理化学性质可调等优点[14～16]，广泛应用于分离分析[17～19]等领域。将ILs负载到MOFs中构建的ILs/MOFs复合材料，既具有MOFs的有序结构、可调节的孔隙功能和孔结构的优点，又兼具ILs独特的双重结构和热稳定性高等优势，并能克服一些MOFs(如MOF-5)在含水体系中易分解、电导率低的不足。将结构和功能可调控的ILs和多孔MOFs结合，能形成结构多变、种类多样的材料，同时伴随新的作用位点和特性的产生，因此是一种极具潜力的复合材料。目前，ILs/MOFs在催化、气体分离、分离分析等领域引起了广泛关注，并已经取得一些成果。本文综述了ILs/MOFs复合材料的制备方法及其在分离分析中的研究进展，包括在吸附/萃取、色谱分离以及光谱和电化学分析中的应用研究，并对其发展趋势进行了展望。

　　2 ILs/MOFs复合材料的制备方法

　　2.1 离子热合成法

　　离子热合成法是一种以ILs为反应介质合成固体材料的方法[20～22]，可提供一种离子态的独特合成环境。在合成ILs/MOFs过程中，ILs既充当溶剂，又作为模板或结构导向剂。在此方法中，将合成MOFs的前体(原料)溶解于ILs中，在结晶过程中MOFs骨架通常带电，由于强的主-客体相互作用，ILs的阴离子部分或阳离子部分作为电荷补偿剂以有序的结构嵌入MOFs中，得到的ILs/MOFs复合材料呈电中性。该方法合成的MOFs框架中大多数包含ILs的阳离子部分[23，24]，也有ILs的阴离子部分作为电荷补偿剂的报道。 Jin等[22]首次以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂和模板，构建了Cu基1，3-双(4-吡啶基)丙烷四氟化硼二维配位网络结构，在此过程中，IL的阴离子部分BFSymbolm@@4作为电荷补偿剂被引入配位聚合物中，而阳离子部分残留在溶液中。离子热合成法操作简单、绿色环保，但是，由于ILs的阳离子与MOFs强烈结合，MOFs中的ILs具有与原ILs不同的性质[25]，另外，可以替代水或有机溶剂作为反应介质的ILs种类不多，一些MOFs的骨架也并不带电。 因此，可用于离子热合成法的ILs和MOFs的种类有限[25]，在一定程度上限制了该方法的广泛应用。

　　2.2 后合成修饰法

　　2.2.1 湿法浸渍法 湿法浸渍法是将ILs溶于惰性溶剂中，加入MOFs后， 室温搅拌一定时间，除去溶剂后得到ILs/MOFs的方法(图1)。该方法通常使用咪唑型ILs浸渍到MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)、CUBTC、UiO-66或ZIF-8等MOFs中[26～33]。Khang等[28]以二氯甲烷为溶剂，将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物浸渍到高孔隙率的MIL-101(Cr)中，制备IL/MIL-101复合材料。Zeeshan等[34]将1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑二氰胺盐溶于丙酮，室温搅拌下加入ZIF-8，制得具有核(MOF)壳(IL)结构的IL/MOF材料。通过改变ILs和MOFs的种类，可得到具有不同性能的ILs/MOFs。湿法浸渍法操作简单，合成过程在室温下进行，条件温和，是目前合成ILs/MOFs复合材料的常用方法，但是，ILs和MOFs通过物理作用结合，制得的复合材料稳定性较差。

　　2.2.2 Ship-in-a-bottle法 “Ship-in-a-bottle”法是将合成ILs的前体(ship)封装在MOFs(bottle)孔中，在MOFs孔内合成ILs[35～37](图2)。Khan等[38]将合成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的前体1-甲基咪唑和1-溴丁烷依次装入ZIF-8和MIL-100(Fe)孔中，合成IL@ZIF-8和IL@MIL-100(Fe)，然后在复合材料表面修饰杂多酸，首次制备了HPA/IL@MOF三相吸附剂，用于液体燃料中噻吩的吸附去除。该复合材料对苯并噻吩或二苯并噻吩的吸附容量分别是ZIF-8和MIL-100(Fe)的1.3～1.6倍和2.0～2.5倍。Ahmed等[35]将UiO-66和1-甲基咪唑在乙醇中搅拌溶解，加入1-溴丁烷，在室温下搅拌以在孔内生成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。该方法允许尺寸较小的合成ILs的前体扩散并封装在MOFs纳米孔内，通过空间限制有效地将ILs限制在MOFs孔内，防止ILs流失，提高ILs/MOFs复合材料的稳定性。

　　作者：杨新月; 高莉; 孙亚明; 赵文杰; 向国强; 江秀明; 何丽君; 张书胜

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文章名称： 离子液体修饰金属有机骨架复合材料的制备及其在分离分析中的应用

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