电合成芳香聚合物在荧光传感器领域的应用

　　摘 要：荧光传感憑借其高灵敏度、实时检测等优点而广受关注。相比于小分子，电合成的芳香聚合物具有较好的平面性、较大的共轭结构、较高的荧光量子产率，在荧光传感领域具有重要的应用前景。文章介绍了近年来有关电合成芳香聚合物及其衍生物的研究进展，重点阐述了其在荧光传感器领域的应用，并对电合成芳香聚合物在荧光方面的应用前景进行了展望。

　　关键词：电合成;芳香聚合物;高灵敏度;荧光传感器

　　一、引言

　　近些年来，在其他学科的迅猛发展下，电子学、激光、纳米材料及光导纤维等领域中不断引入新型科技，有力地推动了荧光分析法这种痕量分析技术在理论和应用方面的进展，荧光分析法具有选择性强，灵敏性高，所需样品量少且操作方法简便等优点，因此在工、农、材料、环境、生物、化学等领域中得到广泛应用[1-5]。在荧光分析法中，分子识别工作能够通过分子吸收了一定频率的光后，本身所发射的光的强度来有效表达识别现象，以此来进行定性或定量分析[6，7]。

　　Swager等人[8]发现共轭聚合物(CPs)具有较强的光捕获能力，由此开启了CPs应用于荧光分析的新局面。CPs的主链上有大离域π键，离域的π键可使聚合物由通常的绝缘体变为半导体甚至是导体，通常具有荧光发光性质和导电性。共轭聚合物(CPs)拥有独特的电子结构，决定荧光共轭聚合物的“分子导线效应”可成百倍的放大荧光响应信号，因此其灵敏度也得极大提升，使CPs荧光传感器对极小外界波动迅速做出反应，并将这些微小波动转换为可被人感知的物理电学信号。荧光CPs不仅具有较高的发光效率和电荷输送能力，同时还具有聚合物所共有的良好加工性能和力学性能。聚合物中不同功能团的引入增大了传感器的检测特异性，检测更加高效准确具有针对性。导电高分子的单体除了小分子芳杂环之外还有芳香化合物，芳香化合物具有刚性结构和环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有特殊的稳定性并且一般具有良好的荧光性能，所以，以芳香化合物作为单体聚合制备高性能聚合物并将其应用于荧光传感领域是目前的研究热点之一。

　　芳香化合物作为单体制备导电聚合物可以采用化学氧化法或电化学合成法。化学氧化法存在反应产率低，反应速率难以控制，操作复杂且环境污染严重等缺点，而电化学聚合法可以直接得到聚合物薄膜，反应速率可控，可以在导电聚合物内部进行分子封装，掺杂和聚合过程同步进行。因此，近年来研究较多的是芳香化合物的电化学聚合。电化学聚合芳香化合物也存在一定的局限性，如在二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈等中性溶剂中芳香化合物的起始氧化电位较高，使得反应过程中副产物较多，不利于聚合形成质量和性能优异的聚合物薄膜。而酸性溶剂三氟化硼乙醚(BFEE)以及BFEE与其它溶剂的混合物等能够降低芳香化合物的起始氧化电位[9]，因BFEE可与芳香化合物的共轭结构相互作用，减少共振能，从而降低起始氧化电位，减少反应过程中副反应的产生，因此，BFEE的存在可以有效提高聚合物膜的性能。其次芳香化合物本身具有较大分子结构，分子与分子之间存在较大的空间位阻效应，使得聚合所得高分子聚合物的共轭链长较短，也影响聚合物薄膜的质量和性能。因此，芳香化合物作为单体制备高性能导电聚合物还需在结构和性能上继续进行改善和提高。

　　二、荧光传感器工作原理

　　荧光传感器依赖于主客选择性识别，传感器或主机充当光学间谍，当客体分子到达时，传感器会发出一个荧光信号，当客体分子离开时，传感器会通过关闭荧光来报告。这种选择性识别过程主要包括两个步骤：一，荧光传感器中的荧光指示剂分子与受体选择性键合，这一过程与生物学中底物与受体的结合过程相对应，具有专一性;二，在发生选择性相互作用的同时伴随着体系电学、光学以及构象的改变，并将相对应的化学信息进行处理、、传递及储存。作为荧光传感器所包含的部件可用“3R”来表示，如图1所示[10]。所谓的3R，就是指分子识别部分(Recognize)，即接受体，负责识别和结合客体分子;报告器部分(Reporter)，即发色体，负责产生荧光信号;中继体部分(Relay)，负责连接发色体和接受体，此外当外来物种进入接受体时，引起发色体的发光特征发生变化[11]。

　　当具有空腔结构的主体接受体和被检测客体底物结合后，会发生特异性结合作用形成主客配合物，因此表现出对客体的专一性识别能力，主客体之间的相互作用会引起中继体所连接的发色体所处微环境的改变，进而引起发色体发光特征改变，检测发色体荧光猝灭或增强即可实现对客体分子的识别与检测。在对荧光传感器的研究中，荧光指示剂作为荧光传感器的敏感层，其选择对传感器的性能有重大影响。常用作报告器的发光化合物卟啉、荧光素、萘酰亚胺、蒽、蒽醌、偶氮类化合物、喹喔啉等。不同的荧光传感器因其所含主体化合物的化学结构不同，因此所对应的客体分子也不同，这就为设计检测不同客体分子的荧光传感器提供了思路。根据所检测客体分子的结构和性质选择荧光传感器的接受体和发光体是设计性能优良的荧光传感器的关键步骤，此外，选择长度适中，具有一定柔性的中继体也对荧光传感器的优良性能提供保障。

　　三、聚芘及其衍生物的合成及应用

　　3.1 聚芘

　　芘是一种具有大共轭π键的芳香化合物，具有较高荧光量子产率，强光吸收度以及光稳定性。其荧光寿命长，可作为极好的荧光指示剂，而且价格低廉。芘具有较强的荧光性质以及可因金属离子的存在而淬灭的特征和芘的荧光淬灭及荧光开启的研究都已经有所报道。以芘为重复单元合成的共轭聚合物，继承了芘的优异光学性质，与小芳环为主链的共轭聚合物有明显的区别;而聚芘与其单体相比，具备更大的共轭体系，又具有包括荧光淬灭放大效应等在内的种种共轭聚合物的特性。这些特点使聚芘作为一种新的共轭聚合物，逐渐得到人们的关注。

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