燃料电池关键材料工程化现状研究

　　燃料电池作为下一代清洁能源，在新能源汽车领域具有得天独厚的优势，本文对燃料电池关键材料工程化现状进行研究，并对燃料电池工程化中目前存在的问题进行详细分析并提出未来可能的解决路线。

　　1 燃料电池—清洁型动力电池的首选

　　燃料电池通过电化学反应将燃料中的化学能转变为电能，主要分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)5类。燃料电池不受卡诺循环的限制，具有较高的热效率，是目前最有发展前途的电能转化方式[3]。由于锂电池的生产和回收存在污染，如锂电池的正极材料会造成重金属污染，电解液具有腐蚀性和化学毒性，都会对环境造成污染。另外锂电池续航里程存在技术瓶颈。氢燃料电池理论上排放出的是水，尾气没有污染，具有零排放、零污染的特性，从而使得以氢为燃料的PEMFC成为电池汽车领域的首选。PEMFC，其结构包括膜电极、双极板和外壳，膜电极又由质子交换膜、催化剂和气体扩散层三合一而成[1，2]。其工作机理为阳极的氢气和阴极的氧气分别进入反应室2侧，经气体扩散层传递至催化剂层表面，被催化剂分解为氢离子、电子和氧离子，氢离子与水结合形成水合氢离子穿过质子交换膜并与阴极侧的氧离子复合形成水，电子通过外电路从阳极到达阴极从而使外部负载进行工作。在此过程中，膜电极的作用至关重要，因此又被称为燃料电池的“心脏”[3，4]。

　　2 发展燃料电池是实现弯道超车的有效途径

　　由于环境保护意识的逐渐提高，节能减排作为当前社会可持续发展的重要目标在全世界已经具有广泛的共识。工业和信息化部在2017年发布了燃油车退出时间表，明确了2035年禁售燃油车的红线。从技术方面看，燃料电池具有较高的能量转换效率，作为下一代可移动式能源具有天然的优势，不同于锂离子电池，燃料电池不存在里程焦虑和充电时间的问题，被誉为清洁能源的终极解决方案;从经济角度看，氢燃料电池产业链从制氢、储氢、运氢、加氢到燃料电池零件的生产、装配再到整车的安装调试，由上至下的产业链极为庞大，甚至可以推动国家经济转型，彻底由中国制造变为中国创造，而且国内在氢燃料电池产业具有2大优势：①制氢行业基础设施完善，上游资源极为丰富[5];②下游市场需求庞大。这2个优势也是燃料电池产业化的重要推手。从环境保护角度看，化石能源燃烧后产生大量的尾气，对环境污染严重，锂电池虽然使用较为环保，但其生产过程污染严重，其使用对电力系统也是一个巨大的负担，而氢能和燃料电池的生产相对环保，使用也仅排出水，对环境的亲和力极为优秀;从政策角度看，西方国家一直把持着汽车产业特别是内燃机的核心技术，而在燃料电池方向国内外技术水平比较接近，尤其在产业化方面国内和日本、欧美等国家均处在起步阶段，这为我国在汽车领域实现弯道超车提供了最佳时机。国内要突破西方国家在汽车领域的垄断，想要弯道超车，就必须从燃料电池上着手。本文主要针对PEMFC的产业化进行详细分析。

　　3 燃料电池关键材料及工程化现状

　　3.1 质子交换膜

　　质子交换膜在燃料电池中起到隔绝正负极和传导氢离子的作用，需要具有以下条件：①良好的质子电导率;②水分子在膜中的电渗透作用小;③气体透过率低;④电化学稳定性好;⑤干湿转换性能好;⑥具有一定的机械强度;⑦可加工性好，价格适中。

　　质子交换膜主要生产厂家及特点如表1所示。①长支链全氟磺酸膜，以美国杜邦(Dupont)公司的Nafion系列为代表，包括日本旭化成公司的Aliciplex、日本旭硝子公司的Flemion、日本氯工程公司的C系列、国内山东东岳集团(以下简称“东岳”)的DF系列膜等，是目前市场接受度和应用度最广的质子交换膜;②短支链全氟磺酸膜，代表型产品为苏威集团(Solvay)的Hyflon和陶氏化学的XUS-B204膜，其主要特点是具有更高的结晶度和玻璃化温度，适宜更高温度的燃料电池，以提高催化剂活性和抗一氧化碳(CO)中毒的问题[6]，但目前的制备过程较为复杂，尚未完全实现产业化生产[7];③复合膜，以美国戈尔(Groe)公司的Gore-select和美国3M公司的PAIF系列为主，通过聚四氟乙烯和杂多酸进行杂化，降低氟化程度和对水分的依赖性[8-10]，在移动电源和低水环境应用具有较好的性能。

　　国外质子交换膜产业已经相当成熟，而国内才刚刚起步，在核心技术上落后较多，最优质的质子交换膜被美国杜邦公司和苏威集团等国外公司长期垄断，在通用、现代等汽车厂商占据了绝大部分市场份额，日本系质子交换膜主要自给自足，供应丰田、本田等汽车生产厂商，国内水平最高的东岳2003年进入质子交换膜领域，在动力电池的工程化应用方向已经初见成效，已经进入奔驰的供应链。而且东岳的二代质子交换膜规划产能20万m2，至少可满足每年20 000辆车的需求。

　　3.2 催化剂

　　燃料电池的催化剂层分为阳极的氢催化剂与阴极的氧催化剂，其主要作用是催化分解阴阳极的气体，需要具备以下条件：①优异的氢/氧催化性能;②极高的比表面积;③较好的化学稳定性;④可加工性能好，价格适中。主要的催化剂生产厂商如表2所示。从表2可知，主要企业有庄信万丰催化剂公司(Johnson Matthey Catalysts)、比利时优美科公司(Umicore)、日本Tanaka公司和日清坊株式会社，目前铂载量最低的是日本的Tanaka，主要供应本田Clarity系列;日清坊株式会社主要供应巴拉德的燃料电池系统，其核心技术为碳基合金代替铂;Johnson Matthery的HiSPEC系列催化剂主要为铂及铂钌合金类，纯铂催化劑用于氢燃料电池，其3种型号的产品铂负载量为40%，57%和72%，合金类用于甲醇燃料电池，是目前全球最大和最专业的催化剂生产厂家[11]，此外还有美国Gore和3M公司，但其业务重点在膜电极方向，催化剂业务比重较小。国内主要厂家有贵研铂业、武汉喜马拉雅光电科技股份有限公司、南京东焱氢能源科技有限公司。贵研铂业仍处于实验室放大阶段，尚未实现量产[12];武汉喜马拉雅光电科技股份有限公司已初步实现Pt/C催化剂的产业化，目前产能1 200g/天[13]，其主要生产铂含量40%～70%的类型。

　　目前已产业化的催化剂特征主要为减少铂担载量以降低生产成本，国外的生产企业已经达到0.06g/kW，但国内的最高标准仍然在0.3g/kW左右。以丰田的燃料汽车为例，平均每辆车用量约为15g，而大客车用量则在150g左右，国内整车铂的用量则是国外的4～5倍，成本仍然居高不下，针对铂的负载技术仍然需要进一步深入研究和探索。

　　3.3 气体扩散层

　　气体扩散层的主要作用有3个，一是作为燃料气进入催化层之前的缓冲和扩散层，二是为电子和反应生成的水提供传输通道，三是作为膜电极的支撑骨架为质子交换膜和催化剂提供物理支撑。其性能特点如下：①较高的孔隙率;②优异的导电性;③良好的疏水性能;④一定的机械强度和柔韧性;⑤优异的电化学稳定性;⑥良好的热传导能力。

　　气体扩散层使用材料为碳纤维纸、碳纤维编织布和炭黑纸，市面上大部分产品为碳纸类，以加拿大巴拉德能源系统公司(Ballard)、日本东丽集团(Toray)、德国西格里(SGL)集团和台湾碳能科技公司4家为代表(表3)。这4家的技术都是以日本的碳纤维作为基材制备碳纸，其中Toray的性能最好，但其脆性较大，难以实现规模化生产，因此其价格相对较高;Ballard的产品大多为自用;台湾碳能科技公司的碳纸是燃料电池膜电极专用碳纸，其价格最低，但性能也相对较差。其他企业如德国科德宝公司(Freudenberg)、美国工程纤维公司(EFT)公司都有一定的生产能力。值得一提的是中南大学所研发的碳纸性能已经超越日本东丽集团，但由于国内整个行业尚处于萌芽阶段，加上使用的技术路线生产成本较高，目前尚未进行产业化。武汉理工新能源有限公司通过对碳纸进行改性作为气体扩散层，并基于CCM技术，将质子交换膜、催化剂层、气体扩散层复合，在2018年建成一条自动化质子交换膜燃料电池膜电极生产线，产能达到20 000m2/a。其产品通过了ISO9001质量认证，已向北美及国内市场销售。

　　在气体扩散层领域的工程化和商业化进程中，制约其发展的已经不再是核心技术，而是其生产的一致性和成本。在碳纸的生产环节中，国外大部分企业已经完成了自动化，进一步降低成本仅需要从生产规模着手，但国内特别是大陆，还没有企业能够进行工业化生产，仅仅在实验室领域有所建树。

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