碳系电磁屏蔽材料的研究进展

　　摘要：随着电磁波的广泛应用，电磁污染已成为除空气、水、噪声污染外的第4类污染，故电磁防护非常重要。电磁防护材料主要分为吸波材料和屏蔽材料，吸波材料以損耗为主使电磁波衰减，屏蔽材料以反射、吸收和多次内反射等方式使电磁波衰减。碳系材料以其优良的导电性在电磁屏蔽家族中扮演着重要的角色，碳系材料包括石墨、膨胀石墨、石墨纳米片、碳纳米管和石墨烯等。碳系屏蔽材料可作为导电填料，提高聚合物的导电性。通过晶格掺杂可使碳晶格中产生更多缺陷，导电性提高，从而提高屏蔽效能。碳系屏蔽材料与其他材料复合可通过提高导电性或增加磁损耗，使屏蔽效能增加。将碳系屏蔽材料通过浸润或涂覆的方式负载到织物上，可制备电磁屏蔽织物。本文针对碳系屏蔽材料的现状进行综述，简要介绍了碳系屏蔽材料的制备方法，重点阐述了其通过晶格掺杂和材料复合提高屏蔽性能，最后总结了其在纺织方面的应用。

　　关键词：电磁屏蔽材料;石墨;膨胀石墨;石墨纳米片;碳纳米管;石墨烯

　　作者：王翊

　　电磁波自被发现以来，被广泛应用于广播、通讯、医学、国防、工业以及家用电子电器等各个方面，为物质文明发展和社会进步作出了巨大贡献[1-2]。但随之而来的电磁污染也不容忽视，电磁污染给环境和人体带来很大的威胁，可能使人患病，如眼睑肿胀、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不适、反复荨麻疹和白癜风等[3-4]，所以开发与研究电磁防护材料至关重要。电磁防护材料主要分为吸波材料和屏蔽材料。吸波材料以损耗为主吸收电磁波，屏蔽材料以反射、吸收和多次内反射等方式使电磁波衰减[5-6]。

　　碳系电磁屏蔽材料包括石墨、膨胀石墨、石墨纳米片、碳纳米管和石墨烯等。石墨在屏蔽材料家族扮演着重要的角色，石墨是一种独特的多层结构碳材料，层与层之间存在较弱的范德华力[7]。膨胀石墨呈蠕虫状，有大量的网状微孔结构，可由石墨高温膨胀制得。石墨纳米片是石墨片层层数大于10层但厚度小于50nm的纳米石墨材料，可由膨胀石墨剥离制得。碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管是由单层石墨片沿中心弯曲卷成的中空结构，多壁碳纳米管是由若干单壁碳纳米管沿同心轴套叠而成。石墨烯是由单层碳原子组成的二维六边形蜂窝状晶体，石墨烯是其他维度碳材料的基本结构单元，可组成上述碳材料[8]。

　　碳系电磁屏蔽材料均具有优良的导电性，而导电性和屏蔽性能成正比，故可通过进一步提高导电性来提高屏蔽性能，其中一种有效的方法是晶格掺杂，即引入其他原子(氮、硼、硫、氟、磷等)代替石墨中的碳原子，并与其他碳原子成键，在碳晶格中产生更多的缺陷位点。目前研究较多的是掺杂碳纳米管和石墨烯，常用的方法有高温合成法、化学共沉淀法等[9]。

　　碳系电磁屏蔽材料还可通过与其他材料复合来提高屏蔽效能[10-11]。复合材料大致分为三类：一是铁系材料，包括磁性金属微粉和铁氧体等;二是导电聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等;三是陶瓷系，包括碳化硅和钛酸钡等。

　　将碳系电磁屏蔽材料通过浸润或涂覆的方式负载到织物上，可制备电磁屏蔽织物，电磁屏蔽织物可用于制作电磁防护服、屏蔽帐篷等。本文针对碳系屏蔽材料的现状进行综述，简要介绍了碳系屏蔽材料的制备方法，重点阐述了其通过晶格掺杂和材料复合提高屏蔽性能，最后总结了其在纺织方面的应用。

　　1石墨

　　石墨是自然界中最软的物质之一。碳的基态电子层结构是1s22s22p2，最外层的2s和2p的4个电子能参与杂化成键，有sp、sp2和sp33种成键方式。石墨中的碳原子以sp2杂化方式成键，石墨是层状六边形晶体，每层由无数个碳六圆环组成，层与层之间有较弱的范德华力，容易剥离成石墨纳米片，且层与层间有较大的空隙，其他粒子容易进入并负载到片层上[8]。石墨具有优异的导电性，常温下电导率可达2.5×103S/cm，对电磁波具有良好的屏蔽效果。Kenanakis等[12]将石墨作为导电填料，制备了石墨/聚苯乙烯复合膜，石墨在聚合物基体内形成导电网络，提高了导电率，且随着石墨用量增大，渗透网络更加致密，电荷载流子通过多个导电路径移动，导电率增加，当石墨质量分数为68.3%，薄膜厚度为200μm时，在3.5～7GHz范围内，复合膜的屏蔽效能为24～28.8dB。石墨作为导电填料向聚合物中填充时，通常会有渗透阈值，即用量大于渗透阈值时，材料从绝缘性转向导电性，导电填料间形成导电网络，材料的电阻率大幅下降。Joseph等[13]将石墨作为导电填料，制备了聚偏氟乙烯-石墨复合材料，当石墨体积分数从0增加到70%时，在15GHz处，屏蔽效能从0.4dB增加到56dB。当复合材料厚度为2mm，石墨体积分数为70%时，在8～18GHz范围内，聚偏氟乙烯-石墨复合材料的屏蔽效能为90～93dB。

　　1.1石墨复合屏蔽材料

　　石墨和其他材料复合可增加对电磁波的屏蔽作用，如和磁性材料复合可通过磁损耗吸收电磁波，和导电材料复合可形成导电网络，不同的材料间还可形成界面极化。屈战民[14]用化学镀法在石墨表面先镀铜再镀镍，制备了镀铜/镍石墨粉类导电填料，铜提高了导电性，镍使复合材料带有磁性，提高低频屏蔽效能，电阻率从3.98×10-2Ω·cm降到2.56×10-4Ω·cm，将其填充到橡胶中制备了屏蔽材料，当用量为40%时，在0～1000MHz范围内，最高屏蔽效能为70dB。Mathew等[15]先用原位聚合法制备了聚苯胺，再将其与石墨机械混合，当聚苯胺和石墨的混合比为5：1，复合材料厚度为7.5mm时，在2～2.2GHz范围内，复合材料可屏蔽90%以上的电磁波。

　　1.2石墨屏蔽材料在纺织领域的应用

　　石墨复合材料可通过浸润或涂覆等方法负载到织物上，制备电磁屏蔽织物。Joseph等[16]先用化学聚合法制备了聚苯胺/石墨复合材料，再将棉和尼龙织物浸润其中，制备了聚苯胺/石墨织物，当织物厚度为0.1mm时，在8.2～18GHz范围内，屏蔽效能为11～15dB。石墨与其他材料共同涂覆到织物上时有两种方式，一种是一层仅使用一种材料，材料数等于涂层数，除了材料本身的屏蔽性能外，层与层之间可将电磁波多次内反射损耗;一种是一层使用几种材料，将不同的材料混合，涂覆到织物上，不同的材料间可形成导电网络或界面极化。吕长有等[17]分别将银和石墨分散于聚丙烯酸树脂中，将一层质量分数为70%的银粉、一层质量分数为60%的石墨，涂覆到棉布上，当涂层厚度为60μm时，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能大于30dB。陈颖等[18]先将质量分数40%的石墨作为底层，质量分数70%的镍作为表层，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能为28.2～25.2dB;再将质量分数40%石墨和质量分数10%镍混合并分散于胶黏剂中，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能为27.5～23.4dB。Gultekin等[19]用丝网印刷技术，使炭黑和石墨混合负载到涤纶织物上，当黏合剂用量为40%，织物厚度为192μm时，在15MHz处，复合织物的屏蔽效能为14.3dB。

　　石墨单独作为导电填料时，只有当用量较高或材料厚度较大时，才有较高的屏蔽效能，而与其他导电或磁性材料复合后，可有效降低石墨用量和材料的厚度，同时提高屏蔽效能。相比于机械混合方式的复合，将其他材料直接负载或者镀在石墨上，可形成更多的界面极化和内反射，能更有效提高石墨复合屏蔽材料的屏蔽性能。

　　2膨胀石墨

　　膨胀石墨，又称柔性石墨，呈蠕虫状，有大量的网状微孔结构，可由石墨高温膨胀制得。膨胀石墨不仅继承了石墨的优良性质，而且柔软性、吸附性和自黏性好、密度低。膨胀石墨层间距增大使密度降低，有利于其他物质插层其间附在石墨片上形成复合材料[7]。膨胀石墨具有优异的导电性，可大幅提高材料的电磁屏蔽性能。He等[20]用蒸汽爆炸技术在剑麻纤维上原位包覆膨胀石墨，将其爆炸后与聚丙烯混合成复合材料，当膨胀石墨用量为50%，复合材料厚度为3mm时，在400～1000MHz和1～18GHz范围内，最高屏蔽效能为33dB。

　　2.1膨胀石墨的制备

　　膨胀石墨的制备过程主要有氧化和膨胀两个阶段。氧化阶段可用化学氧化法和电化学氧化法，化学氧化法一般先用强氧化剂(高锰酸鉀，重铬酸钾，硝酸钠，高氯酸钾，硫化铵，过氧化氢等)氧化石墨，再用插层剂(高氯酸，硝酸，硫酸，磷酸等)插到石墨层间使层间距变大制备膨胀石墨;电化学氧化法是利用石墨的导电性，将石墨放在阳极，使电解液酸根离子插入到石墨层制备膨胀石墨。膨胀阶段可用高温膨胀法和微波热膨胀法[21]。高温膨胀法是利用石墨层间化合物遇热分解产生的气体瞬时挥发产生的推力，推力克服范德华力将石墨层面沿碳轴方向推开，使石墨片高倍膨胀，形成膨胀石墨;微波热膨胀法是利用可膨胀石墨的导电性，在微波作用下，可膨胀石墨内部产生巨大涡流，形成剧烈的加热效应，使可膨胀石墨层间的插入物急剧分解和挥发，形成膨胀石墨[22]。Sykam等[23]先用高氯酸插层到石墨层间，再用微波热膨胀法制备了膨胀石墨，后将其压缩制备了柔性石墨板，当柔性石墨板厚度为0.5mm时，在12GHz处，屏蔽效能为79.4dB。Duan等[24]用高温膨胀法制备了膨胀石墨，将其填充到聚酰胺中制备了导电聚酰胺复合材料，渗透阈值为0.91vol%，当膨胀石墨体积分数为2.27%时，复合材料的电导率为0.55S/m，当复合材料厚度为2mm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为25.6dB。

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