石油产品羰基值含量测定方法的探讨

　　摘 要：为了准确测定石油产品中羰基值的大小，分別采用国标甲醇法和UOP624乙醇法进行测定，通过对试剂溶解条件和显色反应温度的选择，并根据加标回收率实验对优化后的甲醇法与乙醇法进行方法比对，实验表明：改进后的甲醇法测定石油产品中羰基值含量具有更高精密度和准确度，其回收率在95%～102%之间。

　　关键词：羰基值;甲醇法;乙醇法

　　油品中羰基值含量的大小表征了油品中不饱和烃被氧化的程度，羰基值是工业上很多物料的一项重要的控制指标。例如在重整生产工艺上，含氧碳氢化合物(羰基化合物)经常污染储罐，重整单元进料中过量的结合氧可能引起循环气中水含量的增加，而重整过程中湿度的增加会导致过度的结焦和不希望的加氢裂化反应发生;PDEB中羰基值的大小对工业生产对二甲苯的工艺控制会造成影响，羰基值还是评判其质量和品质的一项重要技术指标，因此准确、快速地测定石油产品中羰基值的大小具有很重要的意义。

　　目前工业上测定水溶液、烃类和醇类物质中微量羰基数的含量，主要采用分光光度法。其中国标方法[1]和UOP方法是目前最常用的两个方法，文中通过分别采用国标(以下称甲醇法)和UOP(以下称乙醇法)两种方法进行试验，并通过所得数据精密度和准确度比较，并参照ASTM E411方法标准，对国标方法进行优化，改进后的方法在工业实践中适用性和可操作性更强、省时、环保，数据准确度的精密度更高，重复性更好。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器和设备

　　紫外可见分光光度计751，恒温水浴锅。

　　1.2 试剂

　　无羰基甲醇、盐酸、氢氧化钾、2-丁酮、乙醇：分析纯;2，4-二硝基苯肼：优级纯;

　　1.3 试验过程

　　①方法一：参照GB/T6324.5-2008中的方法，以下称甲醇法;②方法二：UOP624，以下称乙醇法。

　　2 结果与讨论

　　2.1 实验条件的改进

　　在配制2，4-二硝基苯肼溶液时，按照方法中的配制要求，发现2，4-二硝基苯肼溶解性很差，即使搅拌1.5h，仍出现固体肼不溶解现象，而采用称取0.1g 2，4二硝基苯肼溶液后，先加4mL浓盐酸，之后再用无羰基乙醇(甲醇)稀释至1L，2，4二硝基苯肼全部溶解。在制作标准曲线时，乙醇法也采用丁酮代替苯乙酮，因为苯乙酮对眼睛和皮肤有伤害，可引起皮肤局部灼伤和眼角膜损害，对实验操作人员身体健康有害，采用丁酮可以减少试剂对操作人员的伤害。在采用甲醇法测定时，一些石油产品在室温下反应，得出的结果偏低，为了得出更可靠的结果，参照ASTM E411-05方法标准反应温度采用60℃。

　　2.2 两种方法结果对比

　　分别按照优化后的两种方法测定标准曲线，甲醇法的重现性回归方程Y=0.022X-0.008，R=0.9995，乙醇法Y=0.032X+0.025，R=0.9990，两种方法测得的回归方程相关性均良好。

　　2.3 两种方法精密度试验

　　选择两个不同含量的样品，分别采用甲醇法和乙醇法测定其羰基值含量，用6次测定结果进行精密度评价，其结果见表一。

　　由表一可以看出，同一样品甲醇法的精密度明显高于乙醇法。其原因是乙醇法在实验过程中很多步骤均要求在氮封条件下完成，测定条件很难完全一致;另外实验室在制备无羰基乙醇时用时较长(约12h)，自制的无羰基乙醇试剂差别较大，造成测定结果偏差较大。

　　2.4 两种方法准确度对比

　　对同一含量的样品，分别采用两种方法加入同样含量的标准溶液，选取四种不同含量的样品，取5次平均测定的结果来计算回收率，其结果见表二。

　　由表二可以看出，两种方法的回收率均在93.5～102%之间，基本符合方法的准确度要求，而对于羰基值含量较低的样品，甲醇法的回收率大于乙醇法。

　　3 结论

　　①两种测定方法基本原理相同，只是所采用试剂不同，从精密度和准确度来说，甲醇法略优于乙醇法;②从两种方法的操作过程来看，乙醇法需要在实验室制备无羰基乙醇(大约需要12小时)，而且会受实验条件限制，影响测定样品的数量，再加上整个操作过程都需要氮封，安全隐患较大。而甲醇法可以采用市售的无羰基甲醇，由此节省了大量的时间。

　　参考文献：

　　[1]邱娟，崔爱红，于朋玲.有机化工产品中羰基化合物含量的测定[M]北京：中国标准出版社，2008.存入我的阅览室

　　推荐阅读：《石油化工设备》(双月刊)创刊于1972年，由中国石油和石油化工设备工业协会、兰州石油机械研究所主办。

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文章名称： 石油产品羰基值含量测定方法的探讨

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